鉅大LARGE | 點擊量：701次 | 2022年03月22日
磷酸鐵鋰離子電池和三元鋰離子電池熱穩定性比較
由于電池安全是非常復雜，且該話題相對比較敏感，小賤只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現一些實驗結果，大家結合自己的理解去做判斷。鑒于企業數據嚴格保密，不能展示實際工作中測得的結果，只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見，根據行業習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注：由于目前國內三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。
1.電池安全的復雜性
如圖1所示，導致電池發生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，征求意見稿已在工信部網站發布，預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少企業存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個企業電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。
2.LFP和NCM基本信息
無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發現和使用都有些年數，下面簡單介紹下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
（1）LFP
LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種，橄欖石結構，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。對于橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺3.45V，具備高放電功率、快充、循環壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰電池正極材料，1997年美國德州大學John.B.Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發了激烈的專利大戰，有感興趣的朋友可以去了解下。
LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體。該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數為a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?，單位晶格的體積為291.4?3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。
（2）NCM
三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性，而Mn元素的引入有利于材料的結構穩定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規模商業化應用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環壽命。但用在動力電池領域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車需要使用大量的動力電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環性能有待提高。根據Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經商業化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發專利大戰，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（中國的核心專利呢？）
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