鉅大LARGE | 點擊量：1269次 | 2021年12月29日
全固態電池的性能優勢和技術挑戰
2021年十一月二十三日-二十四日，第五屆新型電池電解質/隔膜材料技術國際論壇TheFifthInternationalForumonElectrolyte&SeparatorMaterialsforAdvancedBatteries（ABES-5）在蘇州順利召開。
在Session1“先進電池創新技術與市場應用發展面對的機遇與挑戰”分會主題上，來自我國科學院物理研究所，國家重點研發計劃新能源汽車重點專項總體組專家，黃學杰研究員做了“全固態電池的性能優勢與技術挑戰”的主題發言。
我國科學院物理研究所黃學杰研究員
非常高興參加這樣一個會議，第五屆了，本來這個會議是叫電解質和隔膜的會，原來理解的是液體電解液，大家現在這個業務做的也很好。今天到這個會議上講全固態電池，我想大會組委會給了我這樣一個任務是有原因的。好在我一貫的是不合時宜，以前我到鉛酸電池大會上講鋰電，在前幾年三元電池大熱的時候大講磷酸鐵鋰有前途。今天固態電池成了熱點話題，我則要講講全固態電池的難度。我這個報告也是為了讓做電解液的和隔膜業務的把心往肚子里面放一放。
全固態電池大家有不同的概念，有人跟我講，有多少的固態才算固態？我講的全固態，意思就是結構中不含液態成分的全固態電池。當然我不否定液態或者半固態電池的形式和價值。所謂的全固態跟液態有本質的不同，無論是正極，還是負極，還是電解質部分都是固態。為何要做全固態？它有優點，假如是全固態電解質，你不再擔心金屬鋰的枝晶形成。更希望它是安全的，不燃燒，不爆炸，沒有電解液泄露的問題，也不會存在氣漲的問題。更重要的是負極可以用金屬鋰，正極可以用更高比能量的和不含鋰的材料，電池能量密度可以大幅度提升。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
全固態電池能夠走到今天熱起來，是因為大家看到了希望，就是說固態電解質有了長足的進步。今天一部分固體電解質，它的離子導電能力已經遠超今天的有機溶劑電解液，這是幾十年來發展的很大的進步，我1988年到物理所跟陳老師做固態電池。那個時候沒有這么好的電解質，那時候美國也在做硫化物，后來楊原老師把這個東西帶到物理所，也在物理所整硫化物，但是那個時候的離子電導率沒有今天這么高。今天電解質的電導率高到這個程度，特別是低溫情況下比有機電解液好很多，那有沒有可能做出寬溫區工作和功率性能更高的固態電池？
硫化物電解質進展非常快，今天咱們有機溶劑也在1×10-2S/cm左右，但是里面鋰離子遷移數只有0.2多一點，你把它換成鋰離子電導率比這個硫化物固態電解質低多了，固態里1×10-2S/cm那可是純粹鋰離子的電導率，是因此這個材料有很好的離子通道。但毛病是什么呢？不夠穩定。這里還有很多復雜的技術問題。
穩定的也有，那就是氧化物和氮化物，最早是做氮化鋰，但是氮化鋰的分解電壓太低了，那么做到氮摻雜磷酸鹽，接著到石榴石，一路做下去。實際上在電池里面用，界面上融合性最好的仍然是磷酸鹽，什么磷酸鹽呢？氮摻雜的磷酸鋰，真正能演示出固態電池的特點，可惜這個電池做不厚。氧化物固態電解質如橄欖石的電導率比較高，穩定性比較好，那干什么用呢？作固液態混合用，做半固態，做固液態的，基本上就是把這里面某一種粉，要么是磷酸鹽，要么是氧化物，加到液態電池里面去，讓它有了一點固態的成分，有了一點固態的基因。至于這個基因進去之后能不能誘導出固態的特點，那就是見仁見智了，大概是這么一個情況。
固態有機固態電解質是用了聚合物，聚合物典型的就是聚環氧乙烷（PEO），人們也把它做成電動汽車電池的電解質了，也有幾千輛在歐洲跑。聚環氧乙烷基電解質只有加熱到聚合物快熔化的時候才有比較好的電導率，那么它的導電機制也是靠鋰鹽的解離，所以說機理上就是類似液體電解液，具備液體電解質的特點，最終它的發展還是受到限制。但是大家也在努力，能不能作出具有固體電解質特點的聚合物電解質？這里人們在做什么呢？做單離子導體，把聚合物電解質的鋰離子遷移數做到1，讓陰離子負電荷在骨架上面，鋰離子可以自由的移動。當然目前單粒子導體的電導率比聚合物鋰鹽的復合體系還要低1-2個數量級。
有了電解質，你還要把它做成薄膜，今天會上有很多隔膜的專家，包括公司的技術專家。這個隔膜產業技術水平很高，現在基膜都是3-5μm了。隔膜是干什么的？隔膜就是隔開正負極不讓電子穿過來，否則就漏電了。你要想把固體電解質做到這么薄，現在只有氮攙雜的磷酸鹽可以做到，但是我剛才講的電導率很高的那些硫化物和氧化物都不行，這里面技術挑戰也是很大的。
歷史上的全固態電池，無機電解質能夠做成功的只有氮攙雜的磷酸鋰，這是第一代可以叫無負極電池，實際上不是無負極，是剛開始沒有石墨或者金屬鋰在負極側，壽命也還不錯，倍率也很好，可惜了這個電池只能做到3-5個μm的厚度，再厚因為循環時體積膨脹這個電池會被破壞掉。聚合物電解質是可以把它做厚，但是本質上講仍然是和液態體系的相似的機理，這個車子顯示出來的優勢還是有限的。
如何用硫化物電解質真正做出電池來，我也在想豐田這個事到底能做到什么程度。假如是用純粹的無機電解質，真正是以新的結構形式做起來，那才是最有價值的。但是把無機電解質做到固態電池里面去挑戰那是巨大的。把我們前面講的氮摻雜的磷酸鋰換成高電導硫化物電解質，那界面上首先就會發生反應，因為它會跟正極這邊反應，這個時候當然我可以用其他的薄層阻隔材料隔開，這在正極這一頭比較好做，負極那一頭仍然還有大的挑戰。
還有一個更大挑戰，在液體電池里面看到的電極的幾何面積并不大，正極和電解液的結合或者負極和電解液的結合的物理面積很大，因為電極的比表面積比幾何面積高兩個數量級以上，所以接觸界面很大。但是一到固態電池里就完了，固態電池里電極和電解質只有幾個點有接觸，所以物理接觸的面積不到幾何面積的幾十分之一，甚至是百分之一，一來一往，很高的電導率的電解質發揮不了用途，因為接觸界面跟液體電池相比差3-4個數量級，所以界面內阻很大。還有一個很大的問題是體積變化，充放電的時候電極體積發生變化，這種體積變化讓那可憐的幾個點的接觸更容易脫開，還有電極內部的電接觸也出了問題。
所以這種界面的失效跟界面脫離接觸是最大的問題，剛才講的界面上的離子輸運被切斷，內部離子輸運和電子輸運都會因為體積變化而被切斷，所以解決這個問題的難度是相當之大。負極就更不容易了，正極體積變化還能是30%，20%，負極體積變化就照著100%去了，大家想了很多辦法，往里面加合金的成分，形成多孔的結構等等，這些辦法會起一些用途，但還都不能夠真正解決這個問題，而且界面上還有這種缺陷誘導的枝晶，它有缺陷，有縫隙。解決電極結構穩定性方面人們想了很多辦法，加很多導電劑，把電極材料顆粒變小，還加了幾十噸壓力這么小的電池上，但是這些問題對商業的電池來說仍然是沒有解決。再一個雖然穩定性現在有些解決的辦法，但是沒有長時間工業化應用驗證，所以挑戰還是很大。金屬鋰負極人們想了很多辦法，粗糙的表面，表面做涂層，這些也還是處在初步階段，也更缺少工業級產品的驗證。
今天固態電池尚不可制造，還是在實驗室做的，我覺得鋰離子電池走到今天，當然要感謝一批科學家，也要感謝索尼，索尼1990年代初就搞清楚了負極要涂在銅箔上面，正極要涂在鋁箔上面，要用隔膜和六氟磷酸鋰有機電解液，三十多年過去了，我看也沒有誰能改了它，證明它這種方法是可以大規模制造的。但是今天固態電池制造方法是五花八門的。索尼西美緒領導的那個團隊，短短兩三年時間就能夠確定那些制造方法，而且這個制造方法三十年后仍然證明是工業上最有效的方法，你只不過把銅鋁箔和隔膜變的更薄一點，但是不能改變基本的結構。但是固態電池的方法是什么呢？我想這里面是還有很多的探索工作。
簡單的講用物理法來做薄的固體電解質，這個辦法就多了去了，這個只是針對氮攙雜的磷酸鹽，就是濺射、ALD等多種方法，更不要說無機材料有無機材料的方法，有機材料有有機材料的方法，我這邊更愿意是指單離子導體聚合物電解質體系，所以說這個制造方法并不清楚，挑戰也很大。包括電極到底是三維電極，還是二維電極，還有結構化電極怎么做。
我們講了半天全固態電池，必須是相有關液態電池展示出明顯的優越性，假如沒有優越性，那做它干什么？另外，說固態電池安全，液態不安全，那液態一年做好幾百個GWh，也沒有人把它禁掉，但是固態電池的安全也還沒有得到驗證。針對應用的要求想出來的優勢，都必須要通過一個一個試驗來做驗證，工業品的驗證，這哪是十年能夠完成的事情，所以它的規模產業化一定是2030年以后的事情。
幾年前我就跟劉興江總工一起討論，認為它一定是革命性的東西，我們今天看到一點曙光，就是固體電解質取得了長足的進步，電解質制造技術有了長足的進步，鋰離子電池產業鏈有了長足的進步，但它不是固態電池技術的全部，固態電池從材料到結構到制造技術仍然處在探索的過程之中。這就是我想今天想跟大家分享的內容，不當之處，請批評指正。
論壇主席李國華：謝謝黃老師，歡迎大家和黃老師討論問題。
提問：我請教一下，電池發展到今天，到未來十年，是液態，還是固態，還是半固態，它是重要的衡量維度嗎？還是說從材料的基礎元素角度看到有鈉離子，有鋰離子等等，這樣表述可能更加重要一些。
黃學杰：這個問題問的好，應用就是貓論嘛，白貓黑貓抓到耗子就是好貓。你想抓什么樣的耗子，如你要想電池比能量超過400Wh/kg，甚至想要達到600Wh/kg，這種時候科學界已研究證明，走向全固態是一種適宜的方法。全固態的好處不是說簡單的安全，它還是結構的改變，如可以做成雙極性，可以把更好的性能發揮出來。全固態電池好比是電池界的珠穆朗瑪峰，當然真去爬珠穆朗瑪峰的人很少。有人跟我說爬泰山大家不也玩得挺高興的嘛，我認為這些人的想法也不錯，不也是有登泰山而小天下之說嗎？我認為不同的人可以有不同的目標，各自選好目標來認真做事都值得鼓勵。
提問：謝謝黃老師的精彩報告，我想說明一點，實際上做聚合物電解質除了你說的單離子導體以外，可能還有一個比較大的問題是說，高電壓穩定性的問題，實際上這個行業里面國外在這上面做的比我們更重視，相當于聚合物電解質在高電壓穩定性上面，假如研發力量上面做很好投入的話，對聚合物電解質發展是有好處的，我補充這一點。
黃學杰：對的，我同意聚合物電解質要發展以發揮它的特定的用途。單離子導體聚合物電解質是很重要的事情，好的技術可以驅動產業換代發展，我想電池行業也是處在一個技術持續進步的過程中。
提問：謝謝精彩報告，固態電池除了剛才說的電解質以外，可能最核心的還是界面，剛才您報告里面已經體現了幾個側面，大的思路，比如說正極界面到底應該怎么做，負極界面怎么做到均勻，能不能給大家提個建議。
黃學杰：界面大家做了很多工作，我最近倒是花了精力在做一件事情，就是怎么樣讓它的體積變化能夠互相抵消。
提問：固態電池還是要實現產業化，現在很多公司也想在前期做點工作，但是公司的實力就和研究院、高校不相同，那么有關感興趣的公司，這個階段著重做哪方面工作比較好一些？
黃學杰：其實固體電解質技術，包括陶瓷粉已經開始引入到液體電池體系里面，無論是隔膜上，還是界面上，還是固體正極材料的表面，甚至負極表面上已經開始起用途了，我想它有關液態電池的改進會發生用途，所以我部分支持固液態近期的工作。
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