鉅大LARGE | 點擊量：3700次 | 2021年11月15日
鋰硫二次電池研究進展及前景展望
隨著電動汽車行業及新能源領域的飛速發展和人們環保意識的提高，新型電動汽車受到社會的廣泛關注。傳統鋰離子電池受正極材料理論比容量等因素的制約，能量密度已經達到了理論極限。為滿足人們對電動汽車行駛里程及電池能量密度的需求，研究者將研究方向轉向了鋰離子電池之外的二次電池體系。鋰硫二次電池是以硫或硫基復合材料為正極，鋰為負極的新型儲能體系，理論比容量高達到1675mAh/g，并且硫的儲量豐富、造價低廉、環保無毒，因此鋰硫電池具有廣泛的應用前景。但同時鋰硫二次電池也存在著一系列問題：①室溫下硫的導電性差(電導率為5×10-30S/cm)，正極材料中需加入導電劑，但由于導電劑不參與氧化還原反應，導致電池的比容量降低;②在電池充放電過程中，電極的體積不斷發生變化，負極收縮，正極膨脹。高達79%的體積膨脹在一定程度上會對硫電極的物理結構出現影響。隨著循環的持續進行，電極易出現粉化現象，影響充放電的工作循環;③反應中生成的中間產物多硫化鋰(Li2Sn，1≤n≤8)導電性差，附著在電極表面影響氧化還原反應的深層次進行，使電池的循環穩定性變差;④充放電過程生成的可溶性高氧化態長鏈多硫化鋰溶入電解液，順濃度梯度跨越隔膜向負極遷移擴散，與負極發生反應，反應產物短鏈多硫化鋰和不溶于電解液的Li2S及Li2S2由于濃度梯度的用途重新擴散回正極，被氧化成長鏈多硫化鋰。多硫化鋰在電池正負極間的遷移現象，被稱為穿梭效應，造成正極活性物質的消耗，降低硫的利用率，并導致負極的腐蝕及鈍化，影響電池的庫侖效率。
基于上述影響鋰硫電池工作性能的原因，目前的研究熱點重要在于正極材料的設計與改性、制備工藝的創新、粘結劑的應用、電解質體系的改良、鋰負極保護等方面。
一、正極材料
1.以導電碳為基體的硫/碳復合材料
碳材料是改善導電性、提高活性物質利用率的理想材料，這是由于碳材料具有高的電導率、大的表面積、豐富的孔和窄的孔徑分布以及與硫單質之間強的吸附能力。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(1)硫/碳納米管(S/CNT)復合材料
碳納米管具有良好的導電性，其多孔的中空結構可以負載大量的硫，硫與碳納米管的復合能夠使得電極的性能得到明顯改善。陳君政[1]采用分段加熱法合成了不同管徑與硫含量的硫/多壁碳納米管(S/MWCNT)電極材料，通過綜合性能的比較篩選出以10～20nm直徑的MWCNT為核，質量分數85%硫為殼的最優化條件下的復合材料。
Yuan借助MWCNT的毛細用途，使得單質硫均勻包覆在納米碳管上。制備的鋰硫電池循環60次后的可逆放電比容量保持在670mAh/g。Geng課題組[3]利用直接沉淀法制備出了S/MWCNT材料，電池在0.05C倍率下的初始放電比容量達到1128mAh/g。
(2)硫/介孔碳復合材料
介孔碳(MC)材料能夠借助其優良的導電性以及大的比表面積和孔容，有效提高活性物質利用率，改善電極材料的性能。這是由于材料中的微孔和中孔有利于電子和離子傳輸，并有效吸附單質硫及氧化還原反應產物，減輕穿梭效應;MC中的大孔則能夠提高硫的負載量，并有利于電解液的充分浸潤，同時為反應產物供應了容納空間，減輕了體積脹縮損壞。
Nazar于2011年制得一種雙層孔道結構的碳材料，比表面積高達2300m2/g,孔徑大小分別為2nm和5.6nm,以之為單質硫的載體，含硫量可達50%。在1C時的首周放電比容量為995mAh/g，100次循環之后的放電比容量保持在550mAh/g，循環性能良好。隨后該課題組進一步制備了孔容為2.1cm3/g的有序介孔碳(CMK-3)，采用熱處理法制得含硫量為70%的復合材料，性能穩定，庫侖效率接近100%。
很多研究者借助模板法制備了多種性能優越的多孔碳。張靜、唐瓊分別以聚乙烯醇和蔗糖為碳源，采用納米碳酸鈣借助硬模板法制備了分層結構的介孔碳，研究了以介孔碳、導電石墨和碳納米管為導電基體的鋰硫電池的電化學性能，并詳細分析了比表面積和孔容對鋰硫電池性能的影響。結果表明，S/MC復合材料為正極的電池在0.1C的放電倍率下首次放電比容量1389mAh/g,100次循環后，庫侖效率保持在95%以上。
Strubel課題組則以ZnO為模板制備多孔碳應用于鋰硫電池，在硫含量≥3mg/cm2的前提下獲得了>1200mAh/g的放電比容量。由此可見，由介孔碳與硫復合的正極材料制得的鋰硫電池，放電比容量及電池循環性能顯著提高。
(3)硫/碳球復合材料
相比于多孔碳材料而言，碳球的密度更高，有助于提高硫正極的體積比能量。Archer小組報道了直徑約200nm的多孔空心碳球材料，單質硫填充至碳球內腔，碳球表面則遍布約3nm的微孔，載硫量可達70%。在0.5C倍率下100圈后的放電比容量高達974mAh/g。Gao等通過簡單的方法制備了分布均勻的多孔碳球，并用其負載硫單質。將蔗糖與硫酸配成稀溶液，熱處理后進行碳化，得到200～300nm的多孔碳球，再與硫單質在熔融態和蒸汽態下充分復合，制得含硫量42%的碳/硫復合材料。相關電化學結果表明：在較低的放電速率(200mA/g)下，電極比容量為890mAh/g;較高的放電速率(1200mA/g)下，電極比容量為730mAh/g，循環穩定性非常好。這可能是由于碳球內部0.7nm的孔徑使其對硫元素具有極強的吸附效果。
(4)硫/石墨烯正極材料
石墨烯由sp2雜化軌道的碳原子構成，物理性能特殊，具有其優異的導電性及超高的理論比表面積，近年來被廣泛應用于電池材料及超級電容器等能源系統。Cui等采用化學沉積法，將包覆了一層聚乙二醇(PEG)鏈的硫顆粒包裹在石墨烯中，該復合材料含硫量為70%，電流密度為750mA/g時，相應的電池在100次之后的比容量仍能維持在600mAh/g以上。Yuan等合成的石墨烯/硫復合材料含硫量提高至80%，在210mA/g電流密度下進行循環，庫侖效率接近100%。Tang報道了以氧化鈣(CaO)為模板制備石墨烯應用于鋰硫電池，在5.0C高倍率充放電時獲得了656mAh/g的放電比容量，性能十分出色。
2.硫/氧化物復合材料
硫/氧化物材料中多采用納米金屬氧化物，利用其比表面積大和吸附性強的特點，來提高正極材料的孔隙度，吸附多硫離子，減輕穿梭效應，并對氧化還原反應起到催化用途。Wei制備了“卵黃-殼層”結構的S-TiO2納米材料，其內部的空隙結構能夠充分容納硫在反應過程中的體積膨脹，最大限度減少多硫化物溶解。在0.5C倍率下初始放電比容量為1030mAh/g，循環超過1000次之后庫倫效率仍保持在98.4%。最重要的是，在1000次循環以后，每次循環容量衰減平均僅為0.033%，創造了長周期鋰硫電池性能的新高峰。
3.硫/聚合物材料
高分子導電聚合物兼具金屬和半導體的電學特性和電化學氧化還原活性，在電化學傳感器、電源系統、電催化、有機光電子器件和金屬防腐蝕等研究領域極具吸引力。將聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等與單質硫復合，制備電極材料，能夠提高電極的導電性和穩定性，改善電池性能。Xiao等在280℃下制備了三維交聯的聚苯胺納米碳管/硫復合材料作為正極，其結構穩定，易于適應電化學反應過程中反應產物的體積變化，聚苯胺納米碳管鏈上的官能團還能夠借助靜電力吸附多硫離子，抑制穿梭效應。該種電池在0.1C充放電倍率下進行100次循環后，放電比容量仍有837mAh/g。Qiu等利用模板法合成了吡咯和苯胺共聚納米線復合材料，具有豐富的多孔網絡結構，導電性好，吸附力強。電池的首次放電比容量高達1285mAh/g，40圈后維持在860mAh/g。Wu等[16]借助化學氧化聚合法，在單質硫的表面包覆了一層聚噻吩，在電化學循環中顯示出良好的性能，首次放電比容量為1168mAh/g，50周后的放電比容量為819.8mAh/g，表明聚噻吩可以有效地改善電極的導電性，并在一定程度上緩解了穿梭效應。
4.二元金屬硫化物
大部分鋰硫電池以單質硫為活性物質，除此之外，二元金屬硫化物為正極的鋰硫電池憑借其較大的理論比容量和成熟的合成工藝，同樣吸引著研究者的關注。Yufit利用恒定電流在Ni基底上沉積了厚度約1μm的多孔泡沫狀FeSx薄膜，在1C的充放電倍率下650次循環之后的單周容量損失低于0.06%，使用壽命長，性能穩定。Han等借助球磨法制備了金屬鎳絲與單質硫的復合材料，首周放電比容量為580mAh/g，200圈后保持在550mAh/g，衰減率極低。由此可見，以二元金屬硫化物作為正極材料的電池具有良好的循環性能，但實際比容量明顯小于以上3類材料所制得電池，其較低的功率密度和活性物質利用率等缺點仍有待克服。
5.制備工藝的改善
很多研究工作在傳統工藝的基礎上提出了新的方法，以改善材料的部分電化學性能。例如采用包覆工藝制備正極活性材料，以提高電池的工作循環能力。Huang等在有序碳納米管陣列的一端包覆了一層PEG，并與單質硫進行復合制備正極，在0.1C倍率下進行100次循環，容量衰減率低至0.38%。Nazar課題組[20]則通過PEG溶液浸漬方法，對CMK-3/S復合物進行表面包覆，0.1C倍率下獲得了1320mAh/g的首次放電比容量，且庫侖效率為99.9%，表明穿梭效應幾乎完全得到了控制。
許多研究工作集中于采用化學方法對鋰硫電池進行改性，最近有學者報道了通過物理氣相沉積方法，例如磁控濺射法，對鋰硫電池進行改性并且實現了穩定的循環性能。以活性炭(AC)作為導電基體，單質硫作為活性物質，制備了鋰硫電池正極材料S/AC，并采用射頻磁控濺射法將Al和Ti分別沉積在S/AC電極表面(圖1)，對電極進行改性處理，以期提高電池性能。實驗表明在0.5C充放電倍率下，正極表面鍍鈦和鍍鋁的鋰硫電池初始放電比容量分別為1255mA/g和1257mAh/g，100次循環后保持在722mAh/g和977mA/g，庫侖效率高于97%。
此外，有研究者提出在正極和隔膜之間插入導電夾層，也能夠有效改善電池性能,例如多壁納米碳管夾層，石墨烯夾層等。李合琴課題組用濾紙制備了導電碳膜，并進一步利用磁控濺射法在碳膜表面沉積了金屬鋁薄膜(圖2)。含有鍍鋁碳膜的電池性能得到了極大的改善，1C時首次放電比容量為1273mAh/g，100循環之后仍保有924mAh/g的可逆容量，并且200循環之后的庫倫效率仍維持在95%以上。
綜上所述，含硫正極材料是決定鋰硫電池比容量及循環性能的重要方面。使用介孔碳、聚合物、氧化物等多種材料與硫復合，重要目的是從阻止多硫化物向電解液擴散、抑制穿梭效應、提高硫的導電性3方面入手，提高鋰硫電池綜合性能。
二、粘結劑
性能穩定的粘結劑有助于硫與導電劑的充分容和，以及正極集流體和活性材料的緊密接觸，因此需滿足以下特性：粘接性好，制漿均勻，具有比較高的電子和離子導電性。常用的粘結劑重要有聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、白明膠、β-環糊精等。RaoM等[23]研究了聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纖維素鈉+丁苯橡膠(CMC+SBR)3種粘結劑對以硫/碳納米纖維復合材料為正極的鋰硫電池電化學性能的影響。通過比較發現，當以CMC+SBR作為鋰硫電池粘結劑時，電池性能最好。也有研究人員比較了環糊精、明膠、PVDF和聚四氟乙烯的性能，發現環糊精為粘結劑的鋰硫電池電化學綜合性能為最優。
三、電解質系統
1.液態有機溶劑電解質
碳酸酯類和醚/聚醚類電解液是目前較為成熟的商業化有機溶劑電解液。通常在電解液中加入適當的添加劑，以提高氧化還原反應活性。例如，以1mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊環(DOL)(體積比1:1)為電解液，加入1%的LiNO3為添加劑，能夠有效提高電池的比容量和庫倫效率。也有研究人員以可溶性多硫化物為添加劑，用以抑制不溶的Li2S的出現，也能夠明顯提高電池的循環穩定性。
2.全固態電解質
固態電解質的密度以及結構特點能夠讓更多帶電離子聚集在一端，傳導電流更大，進而提升電池容量。相比于液態電解質而言，固態電解質的優勢更明顯，重要包括：抑制鋰枝晶，循環穩定，安全性好，使用壽命長，能量密度高。全固態電解質通常是將鋰鹽摻雜到聚合物中以實現離子導電用途。Fisher[24]合成了基于LiTFSI和PEO的固態聚合物電解質薄膜，在0℃和25℃時的離子電導率分別為0.117mS/cm和1.20mS/cm，適于用作鋰硫電池的電解質。Nagao課題組[25]以有序介孔碳CMK-3為導電基體制備正極材料，Li3.25Ge0.25P0.75S4為固體電解質，在500MPa的壓強下將二者與鋰負極疊放并壓制成全固態電池，50次循環后的可逆容量高于1000mAh/g。
目前困擾全固態電池實現產業化的重要問題有2個：一是固態電解質在室溫條件下的離子電導率不高;二是固態電解質與正負極之間的界面阻抗較大。近年來已經有研究機構在這些方面取得了突破性進展，例如青島儲能產業技術研究院(簡稱“青島儲能院”)提出“剛柔并濟”的固態電解質設計理念，發揮不同材料的優勢，創新地復合“剛性”多孔骨架材料和“柔性”聚合物離子傳輸材料。為有效降低界面阻抗，他們提出“原位自形成”機制，首先將液態單體分子浸潤電極界面，再原位聚合為高分子量的固態電解質。此“原位自形成”體系在有效解決固固界面離子傳導問題的同時，有效改善了鋰離子在界面的分布從而抑制鋰枝晶;為了解決在固態電池在實際應用中，不可防止的擠壓、穿刺等現象帶來的固固界面失效問題，青島儲能院利用熱可逆聚合物的溫度響應凝膠化過程，構筑了具有“冷卻恢復”功能的固態電池體系。在受到強烈擠壓或折疊后，電解質與電極的接觸雖然被破壞，電池性能驟降，但可通過簡單的低溫冷卻步驟重塑有效的固固界面，實現電池性能的高效恢復。
3.凝膠聚合物電解質
將鋰鹽和聚合物加入增塑劑，在適當的有機溶劑中互溶，能夠形成結構穩定、可塑性強并具有出色的離子傳輸能力的凝膠聚合物網絡。Wang等采用PVDF與六氟丙烯在特定的電解液中浸漬制備凝膠電解質，其離子電導率為1.2mS/cm。Rao等通過靜電紡織法制備高孔隙率的聚合物電解質膜，并與不同的離子液體結合制備新型凝膠聚合物電解質。以碳納米纖維-硫復合物為正極和PAN/PMMA聚合物膜與電解液N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(PPR14TFSI):聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(1:1)組成的凝膠聚合物電解質組成新型鋰硫電池系統，在0.1C下50次循環后容量保持在760mAh/g。
4.離子液體電解質
離子液體是指全部由離子組成的液體，具有低蒸汽壓、良好的離子導電導熱性、液體狀態溫度范圍廣、難揮發、不燃燒、電化學穩定電位窗口比其它電解質水溶液大很多等特點。因此，將離子液體應用于電池的電解質，可以減輕自放電，提高系統的穩定性和安全性，在新型高性能電池、太陽能電池以及電容器等研究領域具有廣闊的應用前景。
Sun等以0.5M的LiTFSI/甲基丙基吡啶雙三氟代甲烷磺酰亞胺為電解液應用于鋰硫電池，在室溫下以0.05C的倍率測試，初始比容量高達1420mAh/g;升溫至50℃時，首放比容量仍有1350mAh/g，10圈后為782mAh/g，高溫穩定性較好。也有報道將5%～10%的咪唑基離子液體添加于液態電解質中，電池的電化學性能和低溫穩定性得到很大的提升。
在液態電解液的鋰硫電池中，隨著多硫化物的不斷溶解，電解液的粘度會逐漸新增，從而影響電池的放電能力。相比而言，固體電解質防止了電池中硫和多硫化物的溶解，但其傳輸速率卻明顯偏小。離子液體電解質則能夠有效改善這類問題，具有較好的產業化前景。
四、鋰負極保護
由于充放電過程的穿梭效應，氧化還原反應的中間產物多硫化鋰會擴散到鋰負極并與之反應，導致負極腐蝕鈍化，電池性能衰減。通常采用現場保護和非現場保護的方法，在負極表面形成一層保護膜，防止鋰枝晶的形成，提高電池的循環壽命和穩定性，減少安全隱患。
現場保護是指借助特定的化學反應方法在電池負極表面生成保護膜。例如，在液態電解質中加入能夠與鋰反應的添加劑，或者通過紫外線固化聚合等方法，使得負極表面形成穩定的SEI膜，從而減輕負極的鈍化程度，提高鋰硫電池的循環穩定性，并且進一步起到防止過充的用途。
另一種方式則是先對金屬鋰片進行修飾改性，再進行電池組裝，即非現場保護。Skotheim[29]在鋰片表面合成了合金過渡層，用以抵制鋰與電解液之間發生反應，維持鋰負極在循環過程中的穩定性。
Affinito在真空下采用低溫蒸鍍和輻射的方法，在鋰負極表面沉積了不同厚度的聚合物保護膜，提高了負極的穩定性。另一種思路則是利用二氧化硫(SO2)、硫酰氯(SO2Cl2)、亞硫酰氯(SOCl2)等氧化劑或磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)等無機酸對鋰進行化學處理，形成鈍化層，防止電解液對鋰負極的侵蝕，提高電池的使用壽命和安全性能。
五、結語
與傳統鋰離子電池相比，鋰硫電池具有高的理論比容量、安全性好、儲存成本低、環境友好等優點，有著廣闊的研究和發展前景。目前，對鋰硫電池的研究目的在于提高其實際比容量和循環性能，研究的方向重要是通過對正極材料、電解液、鋰負極、粘結劑的改性和工藝的優化實現電池整體性能的提高。正極材料的性能是決定電池放電比容量及循環性能的重要因素，從目前的研究狀況來看，各種多孔導電碳與硫的復合正極所組裝的電池綜合性能較好，碳材料多孔的結構和較好的導電性有利于提高硫的利用率。
目前，研究人員正在努力嘗試探索新的改性方向：對正負極間隔膜的處理和改進;通過包覆、鍍膜等方法對電極和隔膜進行改性和保護等。隨著研究的不斷深入和工藝的改進，鋰硫電池的性能逐步提高。基于其廣闊的市場需求和發展空間，鋰硫二次電池將成為該領域未來的重要研究方向。
作者：童洋武李合琴張靜唐培齊威宇王璐璐梁資拓合肥工業大學材料科學與工程學院合肥工業大學電子科學與應用物理學院
