鉅大LARGE | 點擊量：685次 | 2021年09月23日
鋰離子電池正極材料，期待有機化合物
有機化合物備受期待雖然著眼于2030年的新一代電池研究相關的話題比較多，但旨在提高目前的鋰離子充電電池性能的研究開發勢頭也絲毫沒有減退。
目前的鋰離子充電電池正極材料采用鈷酸鋰（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等（圖12）。不過，這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及為將最大性能提高到理論容量值而在正極材料中添加添加物的開發日益活躍。
圖12：多樣化的正極材料
在本屆電池研討會上，有關有機化合物和固溶體類材料等正極材料的發表有很多。
容量最大提高到1000mAh/g
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在通過采用新材料實現200mAh/g以上鋰離子充電電池的候補技術中，關注度最高的是有機充電電池。正極采用有機化合物的有機充電電池的理論容量最大可達到近1000mAh/g。而且不使用重金屬。因此具備重量輕，資源限制少的優勢。
不過，有機充電電池雖然單位重量的能量密度高，但單位體積的能量密度卻比較低。而且，鋰電位大多只有2～3.5V。因此，要想實現與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度，至少要找到具備400～600mAh/g容量的有機化合物。
村田制作所計劃有機化合物采用紅氨酸，力爭2020年前后實現業務化（該公司）。紅氨酸假如發生四電子反應，就能實現890mAh/g的理論容量。在本屆電池研討會上，作為本田技術研究所與日本Carlit的共同研究成果，展示了正極材料采用紅氨酸的半電池單元的充放電特性（圖13）注7）。初次放電時的容量為750mAh/g，第二次以后穩定在650mAh/g。反復充放電100次后也保持了430mAh/g的比容量。
圖13：利用有機化合物實現高容量化
有機化合物與現行的材料相比可提高正極的比容量。村田制作所將紅氨酸定位為重要候補，已確認可將容量密度提高到650mAh/g左右。（圖由《日經電子》根據村田制作所的資料制作）
注7）村田制作所與、本田技術研究所和日本Carlit以正極活性物質采用紅氨酸的高能量密度充電電池為題發表了演講［演講序號：3E18］。
松下也是致力于有機充電電池開發的公司之一。該公司大幅改善了有機充電電池的課題充放電循環特性注8）。松下公布的成果是，將擁有四硫富瓦烯（TTF）構造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正極活性物質，反復充放電3萬次后仍維持了58％的放電容量。通過提高共聚比率，構造穩定，提高了循環特性（該公司）。
注8）松下以具備四硫富瓦烯的聚合物正極活性物質的電氣化學特性為題發表了演講［演講序號：3E16］
雖然試制電池的放電容量只有114mAh/g，作為有機充電電池比較低，不過某電池相關人士吃驚地表示，（松下的）成果證明，假如抑制電解液的溶解，有機充電電池也能實現出色的充放電循環壽命。
除此之外，松下還與京都大學的吉田研究室共同進行了開發。在電池研討會結束后的2012年十一月十九日，公布了支持30C高速充放電的有機充電電池（圖14）。采用連接兩個酮形成環狀構造的環狀1,2─二酮。酮由碳和氧構成，因此無需擔心資源短缺，還能降低成本。通過將酮形成環狀實現了穩定化。試制電池的容量為231mAh/g，充放電500次后仍保持了83％的容量。
圖14：可高速充放電的有機充電電池
京都大學和松下開發出了正極材料采用將兩個酮連接形成環狀構造的環狀1,2-二酮的有機充電電池（a）。支持30C的高速充放電（b）。（圖由《日經電子》根據京都大學的資料制作）
固溶體類正極材料改善容量降低現象
通過采用目前主流的鋰氧化物而非有機化合物的正極材料實現250mAh/g以上的比容量，而且電壓可提高到5V左右的固溶體類正極材料（Li2MnO3-LiMO2）的發表件數也急劇新增。該材料在充電前為鋰層與錳等過渡金屬層各自分開的層狀構造，進行初期充電后，過渡金屬向鋰層內移動，變為尖晶石構造。有關高容量的發現，除了錳等的氧化還原反應外，還發現了氧相關的電荷補償。
不過，將充電電壓提高到理論值以上容量的4.8V左右后，存在反復充放電時容量大幅降低的課題。針對該課題，日產汽車等的研發小組宣布，通過分階段提高充電電壓并同時執行電化學預處理，經過幾十次充放電循環后仍可維持250mhA/g的容量。
在本屆電池研討會上，神奈川大學和日產汽車的研發小組除電化學預處理外，還公布了氧化物表面修飾的效果。比如，通過采用Al2O3進行表面修飾，改善了50℃以上高溫下的充放電循環特性注9）。50℃時未加修飾的樣品在充放電25次后，容量維持率降到了83％。而進行了表面修飾的樣品充放電40次后容量維持率仍為90％左右。（未完待續，記者：久米秀尚、狩集浩志，《日經電子》）
