鉅大LARGE | 點擊量：635次 | 2021年09月10日
動力鋰離子電池正極材料路線日趨明朗
磷酸鐵鋰的熱潮源于我國電動汽車彎道超車的夢想。2005年美國A123公司和Valence公司在我國設廠生產LiFePO4材料并以PACK方式生產動力鋰離子電池，幾年后我國自主研發工藝的磷酸鐵鋰材料也達到了初步產業化水平，磷酸鐵鋰一經產業化，在單體電池循環性能上就表現出比普通錳酸鋰更優越的性能，而同一時期的日本，電動汽車仍以鎳氫為主，錳酸鋰離子電池似乎還沒有解決高溫問題而普遍得到應用，致使我國有人認為在動力鋰離子電池上具備了彎道超車的可能（趕超英美日是我們幾代人的夢想），加上近幾年磷酸鐵鋰性能上確實也有了一些提高，基于磷酸鐵鋰的性能缺陷會終究解決的慣性思維，很多人把磷酸鐵鋰作為鋰離子動力鋰離子電池最理想的正極材料，并當作業內的共識，對磷酸鐵鋰質疑的聲音也被淹沒在這種所為共識的海洋里，神州大地掀起了一股投資磷酸鐵鋰的熱潮，其中有一部分人是在認真的做產業化工作，而另有一部分人是炒作的成分更大一些，目的是利用磷酸鐵鋰熱的機會爭取國家的扶持資金和吸引資本的投資。
然而現實是殘酷的，在我國磷酸鐵鋰熱火朝天的幾年里，日本、韓國卻悄悄地把錳酸鋰離子電池成功的應用到了電動汽車上，并且正逐步取代鎳氫電池，成為主流動力鋰離子電池；在磷酸鐵鋰的誕生地美國，通用電動汽車Volt選擇了韓國LG北美子公司的錳系動力鋰離子電池,磷酸鐵鋰的龍頭老大A123公司卻意外落選，近期又傳出美國第二大汽車公司福特汽車也在考慮選擇LG的錳系電池，也就是說代表磷酸鐵鋰先進水平的A123公司和Valence公司的磷酸鐵鋰離子電池雙雙被排斥在美國主流汽車廠商電動汽車應用之外。
在我國，曾有人認為美國、我國動力鋰離子電池走磷酸鐵鋰路線，日、韓走錳酸鋰路線，兩條路線似乎勝負難料，現在美國人做出了選擇，路線業已明朗，我國的磷酸鐵鋰路線還能走多長時間？
日本索尼開始應用磷酸鐵鋰，似乎這給國內磷酸鐵鋰迷們注入一劑強心劑，然而翻出報道看一下，索尼磷酸鐵鋰離子電池是用在儲能電池上而不是電動汽車電池（也許儲能電池才是磷酸鐵鋰真正的應用方向，可以分一杯羹）。
世界主流汽車廠商的電動汽車電池多數采用了錳系鋰離子電池，而不是磷酸鐵鋰離子電池。我國何去何從？
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-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
實際上，國內也有越來越多的人認識到磷酸鐵鋰的性能缺陷很難解決，重要集中在；磷酸鐵鋰產品一致性、低溫性能、高倍率放電性能上，還有能量密度、電池制作成本等問題。
磷酸鐵鋰材料生產的一致性很難解決，目前國內還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決的好。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。電池生產制作要解決一致性也不容易（固然部分是因設備水平方面的原因），一致性問題使得磷酸鐵鋰離子電池配組后的實際循環壽命離它的理論循環2000次相差甚遠，國內普遍在600次左右的水平（有人說更低），能做到800-1000次循環的已經相當不錯了，這顯然達不到電動汽車電池8-10年使用壽命的要求。
低溫性能差是磷酸鐵鋰很難應用于電動汽車的另一原因，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結果表明磷酸鐵鋰離子電池在低溫下（0℃以下）即使有超級電容作為輔助啟動電源，電動汽車也很難正常行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設備根本就無法啟動工作。
磷酸鐵鋰的倍率性能也達不到電動汽車啟動、爬坡等瞬間大電流放電的要求，倍率性能從材料生產上通過納米化和碳包覆可以得到改善，但仍很難達到電動汽車瞬間高倍率放電的要求。
磷酸鐵鋰的能量密度也太低，盡管目前還沒有任何商業化的材料可以達到理想的能量密度，但日本的錳系電池可以達到100-120Wh/kg,而磷酸鐵鋰離子電池只有60Wh/kg左右。磷酸鐵鋰的能量密度很難有大的提高。
磷酸鐵鋰材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li，Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產品成本并不低，即使去掉前期的研發成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。有人說的磷酸鐵鋰原材料來源豐富、成本可以大幅度降低純粹是臆測，另外的例子是硅砂到處都是，來源豐富，但單晶硅、多晶硅的制造成本卻居高不下。
從去年以來尤其是今年，業界傳出越來越多的磷酸鐵鋰不適用于電動汽車動力鋰離子電池的信息：
去年底，日產汽車公司EV科技研發部工程總監宮本丈司在接受《汽車商業評論》采訪時表示：產品一致性是電池生產過程中一個非常關鍵的環節，我們在生產環節方面的控制非常謹慎，這又回到日產為何選擇錳酸鋰離子電池，而非在我國呈主流的磷酸鐵鋰離子電池話題上，我們是從材料品質的穩定性來考慮的。我們認為，至少在現階段，磷酸鐵鋰離子電池材料本身的安定性還沒辦法解決。
問：是不是可以說業界認為錳酸鋰是目前最好的正極材料？宮本丈司：從結果上來看，業界可以這樣理解。
2010年一月九日，由北京大學光華管理學院主辦，北京大學MBA聯合會承辦的第十一屆光華新年論壇上，工信部副部長苗圩表示：理論上算磷酸鐵鋰已經走到了盡頭，再想加大密度幾乎不可能。那就要期待有一種更好的電池來取代。
《日信證券》五月份通過對全球鋰電行業的競爭格局、未來鋰電發展的潮流及趨勢、汽車動力鋰離子電池市場的啟動時間三個方面深入分析，認為大型動力鋰電方面，整車廠商絕大多數采用三元材料+錳酸鋰技術路線，三元材料和錳酸鋰將最先受益于大型動力鋰電行業的飛速發展。截至2010年，國外巨頭已進入4家整車公司供應體系
我國動力鋰離子電池行業不僅面對自身的產量過剩困擾，同時也面對國外動力鋰離子電池巨頭的激烈競爭。截止2010年，國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應協議的方式，陸續進入我國電動汽車動力鋰離子電池的供應體系。
其中，美國A123Systems以合資建廠方式進入上汽的供應體系。2009年十二月，上海汽車和美國A123Systems合資建立上海捷新動力鋰離子電池系統有限公司，共同開發、生產和銷售車用動力鋰離子電池。
韓國SK能源、韓國LG化學、丹麥Lynx則以供應協議的方式于2010年先后進入我國整車廠的供應體系。
2010年年初，北汽和韓國電動汽車制造公司CT&T、鋰離子電池生產公司SK能源簽訂合作協議，擬在北京生產電動汽車，其動力鋰離子電池由SK能源負責供應。
2010年二月，長安汽車和LG化學簽訂動力鋰離子電池供應協議，LG化學將從2010年下半年開始為長安混合動力車供應電池，隨后逐步擴大到長安純電動汽車領域。
2010年四月，吉利旗下沃爾沃和LG化學簽訂鋰離子電池長期供應協議。此外，丹麥Lynx與吉利達成協議，吉利首批投入歐洲市場的電動汽車Nanoq在小批量生產階段，由丹麥Lynx供應鋰離子電池。
其中只有上汽與A123合作開發磷酸鐵鋰離子電池，而另有消息說A123公司正準備開發錳酸鋰材料，以便能快速占領動力鋰離子電池材料領域份額。另外三家有影響力的整車廠商都選擇采購韓國LG化學或SK能源的鋰離子電池，大家都了解LG化學和SK能源的鋰動力鋰離子電池均采用了錳系材料。暫未知丹麥Lynx選用何種材料體系。
美國當地時間五月二十七日，萬向集團宣布其全資子公司萬向電動汽車與美國EnerDel公司就電池及電池系統合資合作簽署了框架協議，將在杭州建立全自動化的電芯及電池系統生產基地。（據查EnerDel公司動力鋰離子電池是錳系材料為主，預示萬向動力鋰離子電池正極材料路線正悄悄轉向，似乎要重新回到錳系材料路線。）
美國總統奧巴馬于七月十五日出席LG化學在美國密歇根州興建的二次電池生產廠的動工儀式，業內有關人士分析稱，奧巴馬決定參加LG化學的廠動工儀式意味著LG化學的電力汽車用二次電池在美國汽車產業具有特殊意義。奧巴馬曾于2009年二月在參眾兩院聯席會議上發表演講稱：新型混合動力汽車都將使用韓國產電池。當時的這番言論針對的就是和通用汽車(GM)共同開發電力汽車的LG化學。通用汽車去年雄心勃勃地推出了混合動力汽車Volt，這款汽車使用的鋰離子電池的供應商就是LG化學。據悉，美國第二大汽車公司福特也在考慮選擇LG化學作為電力汽車用二次電池的供應商。
2010年第七屆長春車展于七月十四日開幕。車展期間，我國一汽集團副總工程師技術中心主任李俊在接受騰訊汽車專訪時表示：我們掌握磷酸鐵鋰這個技術應該充分在前期發揮長處，但是我們應該充分看到，這個不是追求，不是未來。磷酸鐵鋰絕對不是。
六月份在深圳舉辦的第九屆我國國際電池技術交流會（CIBF2010）上,美國阿貢實驗室K.Amine博士有有關提高汽車用鋰離子電池的安全和性能的報告中指出，在C-LiFePO4體系中，由于微量Fe2O3的存在使其在循環過程中會發生鐵的溶解以及在碳負極上的析出，導致其高溫循環性能惡化。
(我們認為，還原性氣氛的控制是影響磷酸鐵鋰性能的一個重要因素。在鐵的氧化物中，二價鐵離子是不穩定的，三價鐵離子是穩定的。弱還原性氣氛會使得三價鐵離子的存在，這會顯著惡化磷酸鐵鋰的性能。而強的還原性氣氛則會將鐵離子還原成單質鐵，而單質鐵是電池中最忌諱的元素，也會發生溶解引起電池微短路或者自放電。從熱力學上來說，在還原性氣氛中，微量鐵的出現幾乎是不可防止的。這也是磷酸鐵鋰在生產中一致性差的一個重要原因。)而在東北技術公司Pei-YuHsu博士作的從鋰離子電池擱置壽命到我國鎳氫動力鋰離子電池的未來報告中提到，由于LiFePO4非常差的高溫擱置壽命問題，美國能源部已將磷酸鐵鋰從其支持計劃中刪除。
(我們認為，磷酸鐵鋰存儲性能差的一個重要原因是其高的比表面積以及納米化的顆粒與存在微量鐵的溶解。為了提高磷酸鐵鋰的電化學性能，特別是倍率性能，必須將其顆粒控制在很小的尺寸范圍內，即幾十個到幾百個納米的尺度。而納米顆粒的一個顯著特點就是穩定性差，包括結構穩定性和表面穩定性。穩定性差的納米顆粒在電解液中，特別是高溫下（>45℃）會使得性能迅速惡化，無法滿足電動汽車輛對其長壽命的要求。)
另有一動力鋰離子電池正極材料評述指出：從目前情況來看，LiFePO4并不是主流的動力鋰離子電池正極材料，動力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電；動力鋰離子電池的另一個要求是低溫性能。從材料本身看來，LiFeP04目前還很難兼顧低溫性能和輕便小巧的要求。從材料特性上看，LiFePO4的能量密度比較低，導致生產出來的電池體積較大；LiFePO4的電子電導率低，必須加入碳黑或進行改性才能夠提高其電導率，但這樣又會導致體積變大，新增電解液；LiFeP04在低溫下電子電導率更低，其低溫性能是其應用于動力鋰離子電池的另一障礙。從技術成熟度上看，由于LiFeP04在鋰離子電池的應用時間遠遠短于LiCo02和LiMn204，還停留在產品應用的初級階段，目前不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料。伊廷鋒，岳彩波，朱彥榮，諸榮孫，胡信國《動力鋰離子電池正極材料的研究評述》
在認識到磷酸鐵鋰并非理想的動力鋰離子電池正極材料后，人們開始關注新一代固溶體類正極材料Li2MnO3-LiMO2（也許是新一代正極材料有可能在十年之內實現產業化，才打破了有些人對磷酸鐵鋰的夢想），按日本NEDO電動汽車動力鋰離子電池發展規劃，到2020年功率型鋰離子電池能量密度達到200Wh/kg,能量型能量密度達到250Wh/kg，但2020年新一代固溶體類材料能否完全成熟，誰也不能完全肯定，只能說可能性非常大。而有一點是肯定的，就是錳系正極材料仍是目前最成熟最可靠的鋰離子動力鋰離子電池材料（要指出的是，只有高端錳系材料才能勝任）。有關磷酸鐵鋰材料，也許還沒等制約它應用的缺陷得到根本解決（也許根本就解決不了），新一代性能更加優異的材料卻開始進入實用化，磷酸鐵鋰離子電池面對著如同鎳氫電池相同的尷尬。
另外，在認識到磷酸鐵鋰不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料后，也有人走向另一端，重拾燃料動力鋰電池最有希望的論調，而不提現實的選擇。然而地球人都了解，燃料動力鋰電池的民用化還有相當長的路要走，也許幾十年后才能達到真正的實用化，盡管燃料動力鋰電池被普遍認為是未來可認知范圍內的最終希望。
當時提出彎道超車并沒有錯，畢竟在一批有遠見的院士、學者的積極奔走、呼吁下，和國家有關部門領導人的支持下，我國電動汽車正式納入了國家戰略，使我國的電動汽車發展與發達國家在同一條起跑線上起步，磷酸鐵鋰的最大歷史貢獻可能在于，它極大地激發了我國研發電動汽車的熱情和積極性，為我國的電動汽車發展奠定了基礎。然而技術的發展畢竟要求真務實，現在國內已經有了國際領先的綜合性能指標超過磷酸鐵鋰的錳系正極材料，適合于錳系材料的電解液、負極體系也在逐步完善。發現了技術路線有所偏差，就應積極的調整發展思路。我們有理由擔心，假如我國動力鋰離子電池生產廠家和汽車廠商繼續陷在磷酸鐵鋰的迷霧里不能自拔，不能實事求是的及時調整路線，國人努力掌握電動汽車自主知識產權，擺脫國外核心技術控制的彎道超車夢想不久就會破滅，就仍然擺脫不了電動汽車電池核心技術掌控在外國人手里的宿命。國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應協議的方式，陸續進入我國電動汽車動力鋰離子電池的供應體系，已經敲響了警鐘。
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