鉅大LARGE | 點擊量：2299次 | 2021年05月21日
鋰離子電池的老化到底會引來何種風險？
關于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負極電池，要根據材料特性及鋰離子電池特性進行針對性試驗。
鋰離子電池的生產工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質和電解液經過充分活化以達到電化學性能穩定。活化階段包括預充電、化成、老化、定容等階段。預充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態。老化的目的重要有幾個：一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩定；二是正負極材料中的活性物質經過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩定；三是通過老化一段時間后進行鋰離子電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內阻更為穩定，便于篩選一致性高的電池。
老化制度對鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態也比較重要。關于開口化成來說，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。關于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負極電池，要根據材料特性及鋰離子電池特性進行針對性試驗。在試驗設計中，可以通過鋰離子電池的容量差別、內阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池
關于三元作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰離子電池來說，鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態電解質膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結構緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學反應達到平衡，讓鋰離子電池達到更穩定的狀態。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、鈦酸鋰負極鋰離子電池
俗稱的鈦酸鋰離子電池是負極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關于鋰金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態電解質膜（SEI）也不會形成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中，不斷的有電子與電解液發生反應，生成副產物及出現氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題重要得依靠材料性質的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過優化預充、化成、老化的制度也可以適當減輕鈦酸鋰鼓包現象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后要進行負壓排氣。進行多次高溫老化，使電池內部水分充分反應，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問題，提高其循環壽命。
無論關于哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出適宜進行組包的鋰離子電池，提高電動工具的使用壽命。
磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題分析。
磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數低，導電性上較差，所以當下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級數，通過縮短LI+和電子的遷移路徑，來提升其充放電速度(理論上，遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。
首先遇到的是材料分散問題
制漿是電池生產過程中最為關鍵的工序之一，其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠更好的發揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發生聚合的趨勢就增強。克服表面能分散所要的能量也就越大。現在普遍用的是機械攪拌，機械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區域內，剪切強度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力，一個是在攪拌設備的結構上優化，不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應的有效分散空間也會增大。前者屬設備上的問題，提升空間有多大，涂布在線不做評論。后者，提升空間有限，因為剪切速度提到一定限度，就會對材料造成傷害，導致顆粒破損。
較為有效的方法是采用超聲波分散技術。只是超聲波設備價格較高，前些時候接觸的一家，其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩定性大為提高。
另外，可以通過使用分散劑來改善分散效果。
涂布均一性問題
涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關系到設計、使用安全性等問題。所以，電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的了解，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機理，我尚未看到相關的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。
電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特點是靜止時粘稠，甚至呈固態，但攪動后變稀而易于流動。粘結劑在亞微觀狀態下是線性或網狀結構，攪動時，這些結構被破壞，流動性就好，靜止后，它們又重新形成，流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小，同等質量下，顆粒數量新增，要把他們聯結起來組成有效的導電網絡，要的導電劑的量也相應新增。顆粒小、導電劑用量新增，所需的粘結劑用量也上升。靜置時，更容易形成網狀結構，流動性比常規材料差。
從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中，很多廠商還是采用周轉桶轉移，過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低，漿料的流動性發生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍相同。流動性不好，導致涂布的均一性不好，表現為極片面密度公差增大，表面形貌不好。
根本的是從材料上進行改善，如提高導電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時間內可能有效果較為有限。立足現有材料，從電池加工的角度來說，改善的途徑，可從以下幾項進行嘗試：
1、采用線性的導電劑
所謂的線形顆粒形導電劑是筆者形象的說法，學術上可能不是如此描述。
采用線形導電劑，目前重要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米，長度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的顆粒形導電劑(如SuperP，KS-6)尺寸一般在幾十個納米，電池材料的尺寸為幾個微米。顆粒形導電劑和活性物質組成的極片，接觸類似點和點之間的接觸，每個點能只與周圍的點發生接觸;線形導電劑與活性物質組成的極片中，是點和線、線和線的接觸，每個點可以同時和多根線接觸，每根線也可以同時和多根線接觸，接觸的節點更多，導電通道也就更為通暢，導電能力也就更好。使用多種不同形態的導電劑組合，可以發揮更好的導電效果，具體如何使選擇導電劑，關于電池制作是一個很值得探索的問題。
使用CNTS或者VGCF等線性導電劑可能出現的影響有：
(1)線性導電劑在一定程度上提升粘結效果，提高極片柔韌性和強度;
(2)減少導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質量(重量)常規顆粒導電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質含量可提高;
(3)改善極化，降低接觸阻抗，改善循環性能;
(4)導電網絡接觸節點多，網絡更為完善，倍率性能較常規導電劑更為出色;散熱性能提升，對高倍率電池很有意義;
(5)吸收性能得到改善;
(6)材料價格較高，成本上升。1Kg導電劑，常用的SUPERP僅為數十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時，1KgCNTs以4000元計算，大約每Ah成本新增0.3元);
(7)CNTS、VGCF等比表面較高，如何分散是使用中必需解決的一個問題，否則分散不好性能得不大發揮。可借助超聲分散等手段。有CNTs廠家供應分散好的導電液。
2、改善分散效果
分散效果好的漿料，則顆粒接觸團聚的概率會大為降低，漿料的穩定性會得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用前面提及的超聲分散也是一個有效方法。
3、改進漿料轉移過程
漿料儲存時可考慮提高攪拌速度防止漿料粘稠;關于使用周轉桶轉移漿料的，盡可能縮短出料到涂布的時間，有條件的改用管道輸送，改善漿料粘稠現象。
4、采用擠壓涂布(噴涂)
擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現象，但是設備價格較高，對漿料的穩定性要求較高。
干燥困難
由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結劑用量大，制備漿料時所要的溶劑用量也就大，涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發速度，則是一個值得關注的問題。溫度高、風量大，干燥速度快，出現的空隙也就大，同時還可能帶動膠質的遷移，導致涂層中材料分布不均，假如膠質在表層出現聚集，則會阻礙帶電粒子的傳導，增大阻抗。溫度低、風量低，溶劑逸出慢，干燥時間長，產量低。
粘結性能較差
磷酸鐵鋰材料的顆粒小，比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多，要的粘結劑也就更多。但是粘結劑用多了，降低活性物質的含量，能量密度就降低，所以可能的情況下，電池生產過程中會盡力減少粘結劑用量。為改善粘結效果，目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結劑的分子量(分子量高，粘結能力提高，但是分散越困難、阻抗越高)，一方面是提高粘結劑用量。目前似乎結果還不是讓人滿意。
柔韌性較差
目前磷酸鐵鋰極片加工時，普遍感覺極片較硬、較脆，對疊片來說可能影響不是稍小，但對是在卷繞時，則是很為不利。極片柔韌性不好，卷繞彎曲時就容易掉粉、斷裂，導致短路等不良。這方面的機理解釋尚不清楚，猜測是顆粒小，涂層的彈性空間小。降低壓實密度可以有所改善，但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低，降低壓實密度是不得以才會采取的手段。
鎳含量提高高鎳三元電池有什么影響？
要想提高電池的能量密度，提升車輛續駛里程，當前主流觀點是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。
最近新聞報道的動力鋰離子電池技術路線，提起高鎳三元鋰離子電池將在今后幾年內成為動力鋰電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺階。本文旨在圍觀，關心一下高鎳三元的前世今生。
1、鋰離子電池工作原理
當前常見的鋰離子電池，重要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來命名。與之配對使用的商業化負極材料一般都是石墨負極。基本工作原理如下圖所示。
如上圖所示。在充電過程中，由于電池外加端電壓的用途，正極集流體附近的電子在電場驅動下向負極運動，到達負極后，與負極材料中的鋰離子結合，形成局部電中性存放在石墨間隙中；消耗了部分鋰離子的負極表面，鋰離子濃度變低，正極與負極之間形成離子濃度差。
在濃差驅動下，正極材料中的鋰離子從材料內部向正極表面運動，并沿著電解質，穿過隔膜，來到負極表面；進一步在電勢驅動用途下，向負極材料深處擴散，與從外電路過來的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負極材料內部。
放電過程則剛好相反，包含負載的回路閉合后，放電過程開始于電子從負極集流體流出，通過外電路到達正極；終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過來的電子結合。
負極石墨為層狀結構，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極材料，其晶格結構存在明顯差異，充放電過程中的鋰離子擴散進出，過程略有不同。
2、重要正極材料的類型和特點
當前商業化比較充分的正極材料重要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優勢，但是安全問題成了瓶頸，使用的范圍越來越小。錳酸鋰，循環性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過充能力強，成本又低，但現在重要只在低端或低速車輛上還有使用，市場份額也在縮小。
只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當前真正的主流，二者一個占據能量密度和低溫性能的優勢，另一個則擁有循環壽命和安全性的優勢，國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車重要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對續航和客戶體驗要求較高的車型則選擇三元鋰離子電池。
3、三元鋰正極材料結構和特點
三元材料是過去幾年的熱點，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質，既能穩定材料的層狀結構，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐用途，供應充放電過程中的穩定性。三元鋰，基本上綜合體現了幾種材料的優點。
在三元材料這個大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中，+4價的Mn不變價，在材料中起到穩定結構的用途，+2價的Ni變為+4價，失去兩個電子，使得材料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，重要的代表型號是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4V（相關于Li+/Li）時，一般認為重要是Ni為+2/+3價參與氧化還原反應，化合價升高到+4價。當電壓高于4.4V時，Co3+參與反應變為+4價，Mn4+不參加反應起穩定結構用途。
高鎳三元給正極帶來的影響
不同比例NCM材料的優勢不同，可以根據具體的應用要求加以選擇。Ni表現高的容量，低的安全性；Co表現高成本，高穩定性；Mn表現高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續駛里程，當前主流觀點是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態電池等多個技術方向，但都距離成熟商用還比較遠。
三元鋰離子電池的電化學性質和安全性重要取決于微觀結構（顆粒形態和體積結構穩定性）
和物理化學性質（Li+擴散系數、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩定性）的影響。
Ni新增使循環性能變差；熱穩定性變差；充放電過程中表面反應不均勻；反應產物中存在大比例的Ni2+，導致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質，過程中放出氣體。
影響一：高鎳循環性能問題
隨著鎳含量的提高，正極材料的穩定性隨之下降。重要表現形式就是循環充放電的容量損失和高溫環境容量加速衰減。
?循環中的容量衰減機理
循環過程中存在的容量衰減因素重要有陽離子混排、應力誘導微裂紋的出現、生產過程引入雜質、導電炭黑的重新分布等,其中以陽離子混排和微裂紋的出現兩個因素對容量衰減的用途最為顯著。
陽離子混排，指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時鋰離子大量脫出的時候，受到外界因素用途，占據Li離子晶格中位置的現象。離子的錯位，帶來晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因為這種陽離子混排帶來表面晶格的變化，這個現象又被叫做表面重構。
Ni含量越高，三價不穩定Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高，則發生陽離子混排的機會就越多。另外兩種金屬Mn和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。
抑制陽離子混排，研究者重要從以下幾個角度考慮：
1）采取措施減少二價Ni離子的生成，從根本上截斷發生混排的根源；
2）摻雜與二價Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位，防止了Ni的進入。而Mg離子并不直接參與充放電過程，嵌入后就可以穩定在位置上，對材料結構起到支撐用途。
3）調整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調整制備工藝，將原材料對陽離子混排的影響降低。
生產過程引入雜質，在正極原材料制備過程中，與空氣中水和Co2等的反應，生成了原本不存在的材料種類，比如碳酸鋰等。當材料表面存在較多的Li2CO3,在循環過程中分解出現氣體,吸附于材料的表面造成活性物質與電解液的接觸不佳,極化增大,循環性能也隨之惡化。
影響二：微裂紋
正極材料在充放電的過程中，體積會發生變化，Ni含量越高，體積膨脹的比例越大。裂紋的出現還依賴充放電截止電勢的大小,所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相關于鋰金屬負極)不超過4.1V，目的是為了保證不發生不可逆相變,減小內應力。
晶體上的裂紋和晶體之間的分離，使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環變動的過程中，一次晶粒內部的晶界之間可能出現裂紋，而晶粒與晶粒之間的額距離也會逐步拉大，出現部分晶粒離開正極獨立存在的現象。更多的晶面與電解液接觸，形成更多的SEI膜，消耗了電解質和活性材料的同時，新增了鋰離子在電極上擴散的電阻。
減弱單體電壓范圍內的相變趨勢，是抑制微裂紋的方法。研究者目前的重要方向如下。
1）抑制陽離子混排的鎂離子摻雜，包含鎂離子的晶格，膨脹的方向大體一致，可以起到抑制微裂紋的用途；
2）將NCM811材料制備成內部均勻嵌入Li2MnO3結構單元的兩相復合材料，可以減弱體積變化。
影響三：導電物質的重新分布
這個影響因素重要在說NCA，NCM還沒有相關研究公布。經歷了一定周期的循環以后，導電物質，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脫離活性物質晶體，這使得此后的晶體各個部分，動力學環境變得不同，進而造成晶體裂紋。裂紋出現后的進一步影響與前面微裂紋中所述一致。
?高溫環境容量加速衰減機理
高溫循環一定周期后，發現晶界之間存在大量失去活性的二價、三價Ni離子，退出循環的Ni離子，無法參與電荷補償，電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數量相當，推測高溫低電壓窗口下的容量衰減重要形式是Ni離子的失去活性造成的。
另外，高溫循環，容易帶來正極材料晶格塌陷，從NiO6蛻變為NiO，從而失去活性。有試驗現象表明，SEI膜的電導率差，也會造成高溫循環容量衰減。
電動汽車在追求整體性能超越傳統燃油車的大背景下，關于能量密度的追求可以說是動力鋰離子電池十年以上的熱點。同時出現的安全問題，則是電池大規模商用化必須邁過去的門檻。而動力鋰電池包內的其他設備的進步，比如電池管理系統，比如各種傳感器等等，也能在進程中彌補一部分電池安全性的不足。
下一篇：深度剖析鋰離子電池的鼓脹原因
