鉅大LARGE | 點擊量：896次 | 2021年05月14日
固態電池的商業化時代到來了嗎？
全固態電池的電化學性能和安全性還未得到完全驗證，因此還不能直接應用于電動汽車上。含有液態電解質的混合固液電解質鋰離子電池，是當前快速進入市場的最佳選擇。
文|郭浩正
蔚來汽車近期可謂賺足了公眾的眼球。
新年伊始，蔚來汽車推出了該公司第四款電動汽車型ET7旗艦轎車，除了時尚的外觀和強大的動力之外，最受公眾關注的是該車型將搭載固態電池包，續航將長達1000公里。
消息一出，整個材料界和電池圈便炸了鍋。二級市場反應更為極端，次日鋰離子電池概念股票幾乎全線暴跌，很多投資者認為，固態電池一旦商業化應用，當前的液態鋰離子電池可能會被市場拋棄。固態電池真的這么神奇嗎？目前固態電池技術是否已經到了商業化階段？
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
近年來，固態電池受到了學術界和產業界的極大關注，諸多高校和科研院所都在布局固態電池關鍵材料等研究，同時一些公司也紛紛瞄準電動汽車公布固態電池產品路線，其中不乏像日本豐田等國際知名汽車公司。
業界普遍認為，全固態鋰離子電池的能量密度可以達到現有鋰離子電池的2~5倍，并有希望從本質上解決現有液態鋰離子電池的安全性問題，因此是最具潛力的高能量密度電池技術。目前，研究人員和產業界正在朝著這一目標努力，假如這些得以實現，全固態鋰離子電池必將顛覆現有鋰離子電池技術。
事實真的如此嗎？
液態電池的安全風險
在探討固態電池前，要先了解鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池是一種可充電二次電池，重要通過鋰離子在正極和負極之間的往復移動來工作。在充放電過程中，鋰離子在兩個電極之間往返脫出和嵌入：充電時，鋰離子從正極材料內部脫出，經過電解質嵌入負極材料中；放電時則從負極材料內部脫出，經過電解質再次回到正極材料中。
電解質重要分為液態和固態電解質。目前使用的液態電解質鋰離子電池，是由SONY公司于1991年率先實現商業化，并且廣泛應用在3C電子產品、電動汽車和規模儲能等領域。并且隨著技術進步，電池性能得到不斷提升。但是采用液態電解質的鋰離子電池面對較大安全性問題，電動汽車起火爆炸等時有發生，嚴重威脅著用戶的生命和財產安全。
究其原因，是由于隨著電池充放電次數的新增，在液態電解質鋰離子電池的電芯中，會發生一系列物理和化學變化，包括在電極材料表面電解質膜的持續生長而引起活性鋰的減少和電解液持續損耗，正極材料過渡金屬溶解導致可逆容量損失，電解液氧化分解以及電池熱失控等，從而引發嚴重的安全事故。為克服這些缺點，研究人員提出采用理論上不易燃燒的固態電解質，發展全固態電池，從根本上解決電池的安全性問題。
全固態電池的發展與挑戰
全固態鋰離子電池，是一種使用固體電極和固態電解質材料，不含任何液體的鋰離子電池，包括全固態鋰離子電池和全固態鋰金屬電池，差別在于前者的負極不含金屬鋰，后者的負極為金屬鋰。全固態鋰離子電池的發展，開始于20世紀50年代，要早于液態電解質鋰離子電池。但是，早期的全固態鋰金屬電池的電化學性能、安全性和商業化生產方面一直無法滿足實際應用要求，發展較為緩慢。
我國全固態電池的發展，離不開首位鋰離子電池材料領域院士——我國科學院物理研究所陳立泉院士的巨大貢獻。早在1987年，科技部第一個“863”計劃就將固態鋰離子電池列為重大專題，而陳立泉院士則是項目組總負責人，不僅完成了固態鋰離子電池相關材料研究，而且也研發出電池充放電設備，并展示了由固態鋰離子電池作為電源的收音機和錄音機。2016年，以陳立泉院士為技術帶頭人，成立的北京衛藍新能源科技有限公司，更是專注于下一代固態鋰離子電池的研發與生產。
目前，公眾對固態電池仍存在概念混淆和認識困惑，如本文提到的“全固態”和“固態”說法。簡而言之，鋰離子電池根據電解質不同分為液態鋰離子電池、混合固液鋰離子電池和全固態鋰離子電池三大類。液態鋰離子電池，不含固態電解質，只有液態電解質的鋰離子電池，包括液態鋰離子電池和液態鋰金屬電池。混合固液鋰離子電池，同時存在固態和液態電解質。全固態鋰離子電池，由固體電極和固態電解質材料構成，不含有任何液態電解質。因此，固態鋰離子電池，既包括混合固液鋰離子電池，也包括全固態鋰離子電池。
固態電解質是全固態電池的關鍵核心材料，在很大程度上決定著電池的能量和功率密度、循環穩定性、安全性能和使用壽命等。因此，固態電解質材料需滿足相對較高的室溫離子電導率，較寬的電化學窗口，與固體電極材料良好的相容性，熱穩定性好和機械性能優良，以及原料成本較低和合成方法簡單等。目前常見的固態電解質可分為聚合物類電解質、氧化物類和硫化物類無機物固態電解質。
此外，采用固態電解質后，全固態鋰離子電池內部將出現電極材料與固態電解質的固固界面接觸，與液體電解質不同，固固之間無法實現潤濕性，由此出現的界面接觸電阻會嚴重影響內部離子傳輸，使得全固態鋰離子電池內阻增大、電池循環和快速充放電性能變差等。為解決全固態電池內部的界面接觸難題，同時充分利用現有液態鋰離子電池的生產工藝和設備，降低制造成本，目前固態電池技術路線為優先發展混合固液鋰離子電池，逐步降低液態電解質的含量，最后實現全固態鋰離子電池。
安全性與能量密度待驗證
發展全固態鋰離子電池最重要的推動力是提高電池的安全性和能量密度，而電池安全性是第一位的。電池安全性的核心問題是防止電芯中的物質發生熱失控，特別是在電池受到針刺、擠壓或者處于高溫環境下工作時會導致電芯發生熱失控反應。
全固態鋰離子電池能否真的實現電池的本質安全，目前已有數據還不充分，還要更多更深入的研究，而且采用不同固態電解質的全固態鋰離子電池的安全性也會有顯著差異。到目前為止，還不能簡單的認為在全壽命周期中全固態鋰離子電池（包括鋰金屬電池）的安全性肯定會優于液態電解質鋰離子電池。
有關全固態鋰離子電池的能量密度，大多宣稱是液態電解質鋰離子電池能量密度的2～5倍，實際情況是否如此，需經過科學計算與分析。基于現有液態電解質鋰離子電池體系，假設同體積的液態電解質被固態電解質取代，除聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質外，采用無機固態電解質的電池電芯能量密度均低于液態電解質。而PEO基電解質由于電化學穩定窗口的限制，目前大多與磷酸鐵鋰正極匹配，假如匹配高電壓鈷酸鋰和三元正極材料等要進行表界面處理，而且能量密度也達不到采用同樣正極材料的液態電解質鋰離子電池的2倍。
此外，由于固態電解質材料大多以粉體顆粒或薄膜的形式存在于正極中，不可壓縮，因此固態電解質實際上會在正極中占據更多的重量和體積，這樣會進一步降低全固態鋰離子電池電芯的質量及體積能量密度，達不到宣稱的幾倍于液態鋰離子電池的能量密度。
采用固態電解質和鋰金屬負極構造的全固態鋰金屬電池，除了可以部分解決鋰金屬負極在液態電解質中出現的鋰枝晶穿刺隔膜、高溫下與液態電解質發生持續副反應和界面結構不穩定等問題，還可以顯著提升電池的能量密度。假如采用PEO基聚合物電解質、金屬鋰箔負極和磷酸鐵鋰正極，軟包電芯的能量密度可以達到~260Wh/kg。而采用硫化物固態電解質，鋰金屬負極和三元高鎳正極（NCM811、NCA）及4.4V以上鈷酸鋰的全固態鋰離子電池電芯的質量能量密度均有可能達到400Wh/kg；進一步采用可逆容量達到300mAh/g的富鋰錳基正極材料的鋰離子電池電芯的質量能量密度甚至高于460Wh/kg，也僅僅是現有鋰離子電池電芯能量密度的1.5倍，但這種電池體系已經超出現有成熟的技術水平，無法實現規模化制備。所以要實現5倍于液態電解質鋰離子電池的能量密度，必然要對全固態鋰離子電池進行原理和技術上的革新，要花費的時間就更長。
此外，由于鋰金屬負極在使用過程中的體積變化、電流密度分布不均和熔點較低等，即使采用全固態電解質，也很難實現具有高安全和穩定循環的高能量密度電池以滿足實際應用需求，因此采用鋰金屬負極的全固態鋰離子電池的實用化仍任重道遠。
因此，從整個電池系統的角度考慮，有關采用同樣正負極材料的體系，短時間內全固態鋰離子電池的能量密度也只能略高于液態電解質鋰離子電池，離宣稱的數值還有很大的差距。另外，單獨追求電芯的能量密度并沒有實際意義，只有整體電池系統滿足了實際應用所要的各項技術指標，且達到了預期的安全性，全固態鋰離子電池才能真正實現應用。
全固態電池還不能直接應用于電動汽車
目前為止，全固態電池的電化學性能和安全性等還未得到完全驗證，并且與之配套的正負極和電解質等關鍵材料體系、電池電芯設計與電池系統集成的制造裝備等還不健全，現階段全固態鋰離子電池還沒有完備的產業鏈，技術上也不夠成熟，全固態鋰離子電池在短時間內是不可能實現商業化的，更不可能直接用在電動汽車上。
因此，采用含有液態電解質的混合固液電解質鋰離子電池，結合現有液態電解質鋰離子電池技術體系作為過渡，逐步減少液態電解質用量，提高電池安全性和能量密度，是快速進入市場的最佳選擇。盡管如此，混合固液電解質鋰離子電池仍然面對著很多技術挑戰，還要科研機構、公司和資本方的密切配合，不斷推動技術進步，我們希望并相信在不久的將來，可以實現高安全性和高能量密度且價格能被消費者接受的全固態電池的實用化。
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