鉅大LARGE | 點擊量：2437次 | 2021年04月25日
大規模儲能為何可以選鈉離子電池？
化石能源是越用越少，全球的不可再生資源爭奪也讓領導人們愁白了頭，然而太陽能和風能的出現又燃起了老干部們的新希望。但是，這些可再生的清潔能源供給不穩定又是一個大問題，目前給出的可行方法是發展大規模儲能系統（ESS），配合智能電網將不穩定的能源儲存起來匹配不同時段和地區的供電需求。鈉離子電池用于清潔能源規模儲能供應平穩供電技術的示意圖如圖1所示。
差別于移動設備電源（~4Wh)和動力鋰電池(~40KWh)，ESS用于智能電網要達到MWh的儲能規模，因此電池的價格和安全性是首先要考慮的。下面來看看用于ESS的儲能電池要具備什么特性：
1.為適應可再生能源某時段內大量出現的特點，儲能設備應具有大能量密度和低自放電；
2.為適應可再生能源瞬時出現的特點，要求儲能設備具有大倍率充放電的能力；
3.具備大的溫度范圍下工作的能力，對工況要求低；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
4.設計大規模儲能設備要考慮到廢棄成本，不應在產品廢棄時出現更多花費。
目前考慮用于ESS的儲能體系有鉛酸電池，鋰離子電池和鈉離子電池；鉛酸電池成本低，但是能量密度太低會制約它的應用；鋰離子電池能量密度高，但考慮到地球的鋰儲量和成本，必須有相應的鋰資源回收利用系統支持。其他儲能體系如超級電容器，功率足夠大，但是能量密度低而且自放電快；要采用液流電池的話，其整體的能量密度還要在進一步提高。鈉離子電池中的鈉儲量豐富價格低廉，原料易得，早在1980年NGK公司已經成功的在世界200多個地區應用高溫鈉硫電池（HT-NSB），總設計能量達到3700MWh。但要300C的工作環境來保持電解質流動性，帶來了安全隱患和腐蝕的問題。2011年NGK公司的安全事故，打擊了人們對高溫鈉硫電池的熱情，當然也讓室溫鈉離子電池又一次進入大眾的視野。
本文總結了幾個關鍵因素，告訴你為何大規模儲能選鈉電？
1.低廉的資源-前驅體材料價廉易得，滿足對規模供給和低價的需求；
2.高的倍率性能-能夠適應響應型儲能和規模供電；
3.工況要求低-能夠滿足所有氣候條件下應用，不完全依賴溫度調節設備；
4.可回收-防止環境污染和資源浪費，實現回收再利用的閉環。
下面將分這四大板塊進行詳細論述。
鈉離子電池優勢一：性價比高
這年頭搞儲能設備，規模一大就發愁，錢從哪來？因此性價比高的鈉電就變成了香餑餑，圖2展示了電池成本的重要來源和比例，說明電池多少錢重要取決于選擇的電極材料、有機電解液和隔膜，鈉離子電池的配件相應的比鋰離子電池要便宜，另外鈉的化合物可以作為電極材料，這也是降成本的一個重要方向。
圖2鈉離子電池的成本來源和比例
鈉源廣泛：鈉鹽，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以從海水和礦物中得到，遍地都是所以比鋰便宜多了。另外，以11.5KWh為例，假如用LiMn2O4正極配石墨負極用于鋰離子電池，成本為$1022美元，其中鋰大約占~4.3%，假如相應的采用錳基正極，鈉只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是說假如把鋰電換成鈉電，光正極成本就能降約~4%。同樣的道理，電解質鹽也能降1%左右。
過渡金屬：過渡金屬元素是電極材料的關鍵，相對來說Fe\V\Mn是便宜的，但是因為鋰離子（0.76A）和鐵離子（III）（0.645A）的半徑比較接近，在層狀LiFeO2中容易發生混排，所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料，相應的制備成本會高一些。關于鈉離子（1.02A）來說，就沒這個問題。NaFeO2的O3相層狀氧化物做鈉電電極，利用Fe3+/Fe4+氧化還原點對反應，容量達到85mAh/g，類似的Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的電化學性能。因此，Fe/Mn/V基電極材料能夠進一步降低鈉離子電池的成本，圖3是一些過渡金屬的電化學性能舉例。
圖3(a)Na/α-NaFeO2電池的初始充放電曲線；(b)Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2電池的倍率性能；(c)Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2電極在0.1C下的充放電曲線；(d)Na3V2(PO4)2O2F3納米復合材料在2.0-4.3V之間，電流密度64mA/g下的充放電曲線；(e)Na4MnV(PO4)3在2.5-4.3V之間的首次充放電曲線；(f)不同材料的計算電壓（Na電壓/Li電壓）
有機源材料：與無機材料相比，有機材料作為鈉離子電池電極材料有幾個優勢：1.相比于無機材料，有機材料具有可持續性，對環境友好，通過天然材料由簡單的化學/熱處理就可以制得，取材廣泛，原料易得，可以大批量制備。2.天然的有機原料含有豐富的C、H、O、N、S元素，不要在做改性處理；3.有機的材料能夠和導電碳材料通過共軛用途，形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長使用壽命。
低成本輔材選擇策略：鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價格更低。價格更高的傳統鋰離子電池PP隔膜關于鈉離子來說不適用了，而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價格優勢。另外，鋁和鈉不會形成合金，因此可以用鋁箔取代銅箔作為負極集流體。
圖4各種儲能技術放電時間和功率額定值的比較：相比之下一些技術具有更寬的功率額定值和更長的放電時間
鈉離子電池優勢二：高功率
對電能的需求和清潔能源發電都隨時間和地區而不同，這樣的波動會對智能電網的安全性和儲能設備提出更高的要求。因此，ESS應該具備至少兩個重要的功能-對清潔能源的間歇供電進行調制和智能電網峰值供電的調節，也就是說，儲能設備要滿足間歇的大規模儲能，同時要具備大功率輸出的特點。圖4列出一些儲能設備的放電時間和儲能規模，傳統的壓縮空氣電源響應時間過長，超級電容器能量密度低，因此二次電池體系更適合ESS。近期鈉離子電池研究證實鈉離子電池具備高容量下長期循環的能力。這一趴就總結了倍率性能優異的鈉離子電池電極材料。
圖5(a)3.4wt%C-NaCrO2的倍率性能；(b)NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2在不同電流密度下的倍率性；(c)Na3Ni2SbO6從0.1-30C的充放電曲線
層狀過渡金屬氧化物：根據鋰離子電池的研究相關經驗，對層狀電極材料進行改性能夠大幅提高電池的倍率性能，如改變材料尺寸和導電中間相能夠提高電極反應動力。單金屬鈉插層材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表現出優異的倍率性能（150C），27S完成滿充/滿放。以NaCrO2為正極，硬碳為負極組裝全電電流密度也能達到100C。Dong等人制備了一種新型Z字形分級層狀Na1.25V3O8納米線，電流密度200mA/g時容量達到158.7mAh/g，并且能夠穩定循環，圖5展示了一些過渡金屬氧化物作為鈉離子電池的倍率性能。近年來有關Ni，Fe,Mn,Co基的二元或三元過渡金屬層狀氧化物的研究也有不少，表1中匯總了一些過渡金屬的研究情況。
鈉超離子導體（NASICON）：NASICON的通式為NaxMM’(XO4)3(M/M’=V,Ti,Fe,Nb;X=P,S,x=0-4)，其具有開放的結構能夠為鈉離子供應快速擴散通道，因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池，表2是對鈉超離子導體材料的研究總結
。
表1當前具有高倍率性能的層狀金屬氧化物總結
Na3V2(PO4)3是鈉超離子導體的典型材料，它具有高的離子電導率，但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結構分離導致電子電導率較低。為了提高其電子電導率，表面包覆是常用的方法。Xu等人合成了插層Na3V2(PO4)3-還原氧化石墨烯復合材料，倍率達到200C，接近理論容量的50%。Ren等用犧牲模板法制備了3DNa3V2(PO4)3納米纖維網絡結構，供應了更豐富的離子傳輸通道，持續的電子轉移結構，在10C的電流密度下循環1000周容量保持率達到95.9%。另外，有關NaTi2(PO4)3的相關研究也證明，NASICON能夠供應高的倍率性能。圖6是鈉超離子導體的結構示意圖和相關電化學性能。
圖6(a)HCF-NVP的結構示意圖和倍率性能;(b)[email protected]陰極材料的倍率性能和SEM;(c)NaTi2(PO4)3@石墨烯納米片的晶體結構和合成過程示意圖;(d)Na3MnTi(PO4)3的晶體結構和電極反應示意圖;(e)[email protected]納米復合材料合成程序示意圖;(f)具有穩定結構、快速鈉擴散和持續的電子轉移路徑的碳涂層分級NTP-NW/C納米線簇示意圖;(g)B和N摻雜的Na3V2(PO4)[email protected]
表2具有高倍率性能的NASICON材料總結
碳基材料：
由于缺少穩定的Na-C相，石墨被認為不適合用于鈉離子電池，但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間，Adelhelm等人發現二甘醇二甲醚基電解液能夠和鈉離子發生共嵌入于石墨層間，容量100mAh/g并能循環1000次以上。這是因為電解液離子能進入石墨層間促使其層間剝離得到單片層。另一個方法是氧化石墨，使其發生膨脹增大層間距，然后再部分還原。為了提高鈉離子電池的倍率性能，有不少有關硬碳的研究。如Stevens和Dahn比較了鈉和鋰在硬碳中的儲存行為，與鋰離子嵌入/脫嵌于無序的石墨烯片層間的行為不同，鈉離子發生的是吸附行為。因此，設計微納結構硬碳能夠有效提高反應動力。除了硬碳，還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負極，因為其表面缺陷多供應了較多的活性位點，圖7是碳材料的儲鈉示意圖。Li等證明，石墨烯基材料具備高的倍率性能原因是表面電容行為。表3是對高倍率性能的碳基材料總結。
圖7(a)碳量子點的形成(b)NSC-SP材料的儲鈉示意圖(c)從龍眼殼合成多孔碳(d)HCNP的形成和結構特點示意圖(e)無定形碳石墨烯納米復合材料Na離子存儲機制示意圖
表3具有高倍率性能的碳基材料總結
合金及轉換型電極材料：合金及轉換型材料能夠在鈉電中表現出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P準金屬，Duan等人制備了一種3D氮摻雜多孔碳包覆銻納米顆粒的復合材料，32A/g電流密度下容量達到138mAh/g，并且在0.5A/g電流密度下循環100次后容量為372mAh/g，圖8是此類型材料的合成路線示意圖。
圖8(a)Sb4O5C12和Sb/C的合成示意圖(b)[email protected](c)MoS2/G納米片雜化材料的合成示意圖
表4是合金及轉換型電極材料的倍率性能總結，不論是金屬，金屬氧化物，硫磷化物還是硒化物，基本的修飾不僅是實現高倍率性能的關鍵，也能有效的解決大體積膨脹的問題從而提高循環壽命。
表4具有高比率性能的金屬、金屬氧化物和硫化物的總結
圖9的a和b分別匯總了鈉離子電池的正極和負極材料的研究情況。從電極材料的來說，鈉離子電池的高倍率基礎來自于鈉離子的轉移能壘小，另外，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子電池的研究相關經驗，加快鈉離子電池電極材料的研究進程，更早實現其倍率性能的進一步提高。
圖9NIBs倍率性能的研究進展：(a)陰極和(b)陽極
鈉離子電池優勢三：大溫度范圍內可工作
大部分二次電池的工作要依賴適宜的環境，并且環境溫度對電池的性能有很大的影響。考慮到鈉離子電池用的是有機電解液，要保證工作溫度范圍內的安全性。因此，ESS要具有相應的溫度控制系統，Wang等設計了一個電池內部的鎳箔自加熱裝置，比外加控溫裝置的溫度監控更好，從低溫環境（-20C）加熱到20C僅需消耗3.8%的容量。因此，設計在大溫度范圍和氣候下工作的電池是更優的選擇。
電極材料：想要得到適應各種氣候和溫度范圍的鈉離子電池，就要求電極材料在高溫下具有穩定的相結構和電解液-液固界面，其導電能力應當不受到溫度的影響。層狀過渡金屬氧化物的高溫穩定性是一個問題，相比之下，磷酸鹽類在極端環境下擁有更好的熱穩定性。圖10列舉了溫度對材料性能的影響。
圖10(a)不同溫度下[email protected]的倍率性能(b)在0.5C電流密度下循環100次容量保持情況(c)在0.4A/g電流密度下從室溫到-25C不同溫度下的循環性能(d)NaV1.25Ti0.75O4Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池的倍率性能(e)不同溫度下PB/CNT正極的倍率性能
電解液：溫度對電解液固體電解質界面膜中的離子擴散有重要的影響，針對這個問題Ponrouch等人做了大量研究來優化鈉離子電池電解液，以此來降低副反應并提高鈉離子電池的抗造能力。EC：PC溶劑被證明是最好的組合，并且搭配NaClO4和NaPF6都能用于Ｎａ／硬碳電池中，由于PC的玻璃狀換溫度為－９５C，當加入PC后很難觀察到電解液凝固。
鈉離子電池優勢四：綠色環保可持續
綠色環保不是說說而已：ESS的應用肯定要大量的電池，可以想見ESS升級會帶來大量的廢棄鈉離子電池，一方面，假如沒有妥善處理，一些成分會對環境造成威脅，另一方面，這些廢棄的鈉離子電池中含有大量的金屬和有機電解液，具有回收的價值。為何說鈉離子電池在這一點上優于鋰離子電池呢？就是因為鈉電中正負極都采用鋁箔，電池的結構和組分更簡單，也更易于回收再利用。當然，這一點也利于實現鈉離子電池的雙極性電極結構，具體的如圖11所示。有關鈉離子電池回收，不僅要直接借鑒現有的鋰離子電池回收技術，還要在此基礎上針對鈉離子電池設計相應的回收措施。
