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自凈化功能隔膜提升鋰離子電池循環壽命?

鉅大LARGE  |  點擊量:643次  |  2021年05月17日  

由于成本、性能等因素的限制,目前商用的鋰離子電池電解液普遍采用LiPF6作為電解質鹽,但是在鋰離子電池中含有少量水分的情況下,LiPF6非常容易發生自催化反應出現HF,HF對正極材料的腐蝕會造成過渡元素的溶解,特別是Mn元素的溶解后會遷移到負極表面,破壞SEI膜,引起鋰離子電池容量下降、內阻增大,這也是造成鋰離子電池性能下降的重要因素之一。


近日以色列巴伊蘭大學的AnjanBanerjee設計了一款具有對電解液中的HF等路易斯酸進行凈化功能的隔膜,從根本上防止因為HF而引起的一系列問題,顯著提升鋰離子電池的性能。AnjanBanerjee采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為隔膜的骨架,4-乙烯基吡啶(DVB-4VP)作為重要的功能材料添加在隔膜內,隔膜的厚度為30um,孔隙率為43%,DVB-4VP的含量為2mg/cm2。實驗顯示多功能隔膜的性質與傳統的商業隔膜性質非常相近。


為了驗證隔膜的性能,AnjanBanerjee分別采用LMO/Li和NMC622/Li扣式電池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形電池進行了電化學性能評估,下圖為LMO/石墨電池在55℃下循環性能,紅色的為空白對照組,藍色的功能隔膜實驗組。高溫下電池的容量衰降會加速發生,因此能更加有效的檢驗隔膜的有效性。從下圖我們可以看到在經過四個周約180次循環后,空白對照組的容量損失約71%,而功能隔膜組容量損失為39%。


下圖為NMC622/石墨電池在55℃下的循環性能曲線,紅色曲線為對照組,藍色曲線為功能隔膜組,從曲線上我們可以注意到經過約140次循環后,對照組的容量損失為42%,功能隔膜組的容量損失僅為17%。從上面的兩個實驗我們也注意到,功能隔膜除了在材料的容量保持率方面會提升以外,它們的庫倫效率都要明顯高于使用傳統隔膜的對照組。


下圖為LMO材料(圖a)和NMC622材料(圖b)在經過循環后的XRD圖譜,從圖上可以注意到,采用傳統隔膜的對照組LMO材料的衍射峰向著個高的衍射角度移動,這表明LMO材料的晶體結構由于Li+的損失而發生了晶胞結構收縮。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

而從圖b中我們注意到,NMC622材料雖然經過了高溫循環,但是晶體結構沒有發生變化,這表明NMC622材料的晶體結構非常穩定,其在高溫下的容量損失重要是因為SEI膜生長造成的內阻新增,使得容量不能充分發揮。


下表為使用兩種隔膜的電池在經過循環后負極表面的元素分析結果。可以看到,相比于對照組,采用功能隔膜的電池負極表面的Mn元素的含量出現了明顯的下降(LMO/石墨電池),但是關于NMC622材料而言,這種變化并不是很顯著,也再次證明NMC622材料的結構穩定性非常好。


AnjanBanerjee根據上述實驗數據和半電池的實驗數據分析認為造成NMC622材料容量損失的重要因素并不是Li+的損失,而是SEI膜生長造成的內阻新增,這一推斷也得到了電池交流阻抗圖譜EIS的驗證。下圖為LMO/石墨電池和NMC622/石墨電池的EIS圖譜,從圖上可以注意到關于LMO材料,功能隔膜降低電池內阻的效果更加明顯,中高頻阻抗分別下降了2.5倍。關于NMC622材料而言,功能隔膜降低電池阻抗的效果就不那么明顯了,相比于對照組高頻阻抗僅下降25%,中頻阻抗下降約2倍。


綜合上面數據來看,AnjanBanerjee開發的這款具有自凈化功能的隔膜,能夠有效的中和電解液中的酸性物質,減少由這些酸性物質導致的副反應,明顯降低由此導致的過渡金屬元素溶解,進而減少過渡金屬元素對負極SEI膜的破壞,減少電池內阻的能加,從而有效的提升鋰離子電池的循環性能。這關于含Mn元素較多的NMC材料和錳酸鋰材料而言非常重要,減少電解液中的HF能夠有效的提升采用這些材料的循環性能。


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