鉅大LARGE | 點擊量：1811次 | 2020年03月12日
PVDF用量對鋰離子電池正極漿料流變性能的影響
鋰離子電池的正極漿料，通常是由活性材料與導電劑和黏結劑一起在溶劑中分散后形成的均勻膠狀混合物。活性材料具有脫嵌鋰離子的特性，導電劑大多是一些能夠新增活性材料導電性的石墨類化合物，而黏結劑則使得活性材料、導電劑以及集流體之間形成緊密的界面接觸和電子遷移通道。
聚偏氟乙烯(PVDF)由于不與電極材料反應，在溶劑中溶解性好并且具有較高的黏結性，是鋰離子電池正極漿料中已經大規模商業化應用的最常見黏結劑。筆者合漿制作了不同PVDF含量的鋰離子電池正極漿料，并測試研究了PVDF含量和漿料流變特性能如黏度、流動性、觸變性的關系，分析了PVDF含量對漿料內部顆粒分散狀態的影響。
使用小型合漿機對正極漿料進行合漿，合漿前先稱取一定量PVDF粉末加入到20kgNMP溶液中并持續打膠2h形成穩定均勻的透明膠液，隨后加入混合均勻后的9kgLFP和0.5kgSP粉末，在合漿機中持續攪拌3h后形成穩定均勻的正極漿料。
通過改變PVDF含量可以得到不同合漿配比的正極漿料，將PVDF添加量分別為0.25、0.5、0.75kg時合漿得到的正極漿料樣品分別記為PVDF一0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75。
一、PVDF含量對正極漿料黏度的影響
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
黏度是正極漿料的重要特性參數之一，能夠反映出漿料的分散性能和加工性能的好壞。圖1是不同正極漿料樣品在變剪切條件下的黏度變化曲線。所有的正極漿料都是非牛頓流體，并且在較高剪切速率下黏度值趨于穩定，此時的黏度被稱為極限剪切黏度。
由圖1可見，隨著漿料中PVDF含量的新增，漿料的剪切黏度不斷增大，剪切速率為50s-1時，PVDF一0.25、PVDF一0.5、PVDF一0.75樣品的黏度分別為0.47、0.7、0.84Pa·s。
二、PVDF含量對正極漿料流動性的影響
儲能模量(G')是漿料在發生形變時，由于可逆的彈性形變而儲存能量的大小，反映漿料彈性大小。而損耗模量(G”)是指漿料在發生形變時，由于不可逆的黏性形變而損耗的能量大小，反映著材料的黏性大小。
當G”>G'時，漿料受剪切時重要發生黏性形變，呈現類似液體的黏性狀態；當G”<G'時，漿料受剪切時重要發生彈性形變，呈現類似固態的狀態；當G”=G'時，漿料受剪切時發生黏性形變與彈性形變相當，呈現典型的凝膠狀態，因此該點也被稱為膠產出點。
圖2為不同正極漿料樣品的模量變化曲線。由圖2可見，隨著應力的新增，漿料從靜置時的固體形態逐步轉變為液體形態，而且隨著PVDF的增大，凝膠產出點越來越小，說明漿料的可流動變得越來越差。
三、PVDF含量對正極漿料觸變性能的影響
漿料在經歷高剪切/低剪切/高剪切3個階段測試過程中表現出的觸變恢復性，反了漿料中分散粒子間的結合力大小以及分散穩定性。圖3是不同正極漿料樣品在經歷3個階段觸變性的測試曲線。漿料在經歷高速剪切過程前后的黏度變化值被稱成觸變恢復率。
由圖3可見，PVDF一0.25、PVDF一0.5、PVDF—0.75樣品在改變測試條件下的觸變恢復率分別為77％、97％、73％，說明當PVDF偏多或偏少時，漿料中顆粒分散結構都容易遭到破壞、不穩定性增強。
因為當漿料中PVDF含量較低的時候，導電炭黑材料與LFP之間的黏結力較弱，容易發生分離團聚，從而導致觸變恢復性較差；當漿料中PVDF含量較高的時候，會使得導電炭黑材料的顆粒更傾向于與大量PVDF纏結在一起，從而在LFP的表面形成團聚體；只有當漿料中的PVDF適量時才可以使得導電炭黑材料緊密均勻地黏附在LFP表面，形成更穩定的界面結構。
結論
結果表明，隨著PVDF含量的新增，正極漿料的剪切黏度增大，流動性變差，觸變恢復率先變大后變小，說明只有添加適量的PVDF，才能夠使得漿料中的顆粒形成均勻穩定的分散結構。關于漿料流變性能的研究結果可以為合漿配料供應重要參考，確定黏結劑的添加量時要綜合考慮漿料的黏度、流動性和分散穩定性。
