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穿刺實驗到底能不能評估鋰離子電池的風險程度?如何優化?

鉅大LARGE  |  點擊量:1878次  |  2020年03月04日  

隨著鋰離子電池在電動汽車等領域的廣泛使用,其安全問題也越來越受到人們的重視,通過對濫用條件下的安全預測來確定電池故障風險的技術越來越受到人們的重視。電池內部短路則是一類非常危險的情況,通常采用穿釘實驗模擬內部短路,這種方法簡單,風險程度低,但是實驗結果難以重現和預測。更為重要的是,許多測試標準都尚未明確含義穿刺實驗,這使得其對預測安全風險的作用極其有限!正因為如此,之前也聽說過測試標準要取消這一實驗,但能不能改良后實現有效評估,保留這一測試呢?


假如可以準確重現電池穿透現象,定量評估危險程度,則穿刺試驗可能就是一種十分有效的風險評估方法。目前已有多種實驗來解釋理解釘刺期間發生的現象。但穿刺過程中溫度升高,會導致材料的降解,產生有毒易燃的氣體,現象十分復雜,現場測量分析困難,最重要的是難以用實驗方法掌握全部現象。以前提出的X射線CT熱失控期間高速斷層掃描可以直接觀察到熱濫用試驗中的熱降解,但是這種方法并沒有實現定量評估。另外,數值方法是定量評估的有效方法,利用1D或2D的建模可以降低成本,但也會導致計算精度的降低,而3D模型結果準確,但是計算復雜,同時沒考慮到釘子穿刺速度的影響,仍難以實際操作。


針對以上種種問題,日本神鋼研究所的TakumiYamanaka教授基于有限元法(FEM)對數值模擬進行了改進,可以詳細模擬釘子穿透鋰離子電池的現象。為了減少計算規模,該團隊還開發了一種新的電化學-熱耦合模型,即“三元模型”,它可以將三維熱行為的特征現象考慮在內。此外,還含義了“燃燒量”這一定量指標來評估危險程度。使用這些模型和參數,可以定量評估測試條件(包括電池狀態)和電池內短路危險程度之間的關系。


圖1.“三重模型”的示意圖,其中三種現象由一維,二維和三維模型建模。


圖2.(a)實驗裝置的示意圖,以及在穿透后(b)1.00秒和(c)1.35秒的釘刺試驗期間的狀態。


在“三重模型”中,通過一維建模模擬電化學現象,通過2D建模模擬集電器中導電以及通過3D建模模擬熱現象和熱分解反應,最后將這些模型彼此適當地耦合,得到計算結果。


首先進行實驗結果與計算結果的比較,以驗證計算的可行性。在實驗過程中,當釘子穿透電池時,氣體直接從釘子周圍的孔中發出。隨后氣體產生使電池發生膨脹。最后,電池被點燃,實驗終止。


圖3.實驗結果與(a)放電曲線,(b)電池表面溫度和(c)燃燒體積的時間歷程計算結果的比較


在階段I(t<0.6s)中,當釘子穿透時,電壓從開路電壓下降。


在階段II(0.6s<t<1.5s)中,電壓逐漸降低。但是在實驗中電壓是暫時恢復然后再次降低,這種差異可能是由于釘子和電極之間的接觸電阻變化引起的,而在計算中該參數被設定為恒定值,所以導致了II和III階段的電壓實驗結果的差別。計算結果比較精確地再現了實驗現象。同時計算結果發現該實驗過程不僅與電壓有關,還與電池表面溫度有關。表面溫度的前兩階段試驗結果與計算結果相當吻合。


在階段III中,由于電池膨脹導致熱電偶不能準確探測到電極溫度,從而產生了差異。因此基本上可以認為計算結果與實驗結果相一致。此外,還證實了計算中燃燒體積的轉變類似于氣體排放的趨勢。這表明燃燒體積與氣體排放程度相關,而氣體排放則與熱分解反應有關,因此可以通過燃燒體積來預測反應的程度。


圖4.(a)在標準條件下使用的計算網格的示意圖,以及(b)在改變釘子穿透位置時的位置的含義。


圖5.比較(a)釘穿透速度和(b)釘穿透位置相關于電極最高溫度的時間歷程,以及(c)釘穿透速度和(d)釘穿透位置相關于相對燃燒體積的比較。


最后作者通過參數變化研究影響了燃燒風險的因素。所選擇的參數是:(1)釘穿透速度和(2)電極上的釘穿透位置。為了便于理解燃燒體積的大小,通過將燃燒體積除以電極片的總體積來計算相對燃燒體積(RCV)。計算結果發現隨著穿透速度的降低,燃燒的風險趨于新增。這是因為降低穿透速度延長了產生大的環繞電流的時間。特別是當穿透速度為0.1mm/s時,RCV高出100倍,并且超過300℃持續燃燒的總時間更長。總的來說,結果分析認為釘子穿透速度的快慢與釘子的穿透位置相比,穿透速度與燃燒風險具有更強的相關性。


計算結果表明釘子穿透速度越慢,發生燃燒風險程度越高,這一點對電池實際應用中的防護方法的改善具有現實意義。這種三元模型可以準確的再現釘子穿透試驗的結果,同時普遍性驗證還未進行,因此進一步的工作應該是解決普遍性問題。同時盡快提出相應的實際可行的測試標準也是重中之重,只有標準的統一才有可能使釘子穿透試驗成為可信賴,可預測風險等級的試驗方法。


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