鉅大LARGE | 點擊量：2083次 | 2020年01月16日
從CATL/ATL等專利看補鋰技術進展
應用于電動汽車和大型儲能裝置的鋰電池，在能量密度方面的要求，日益提升。然而通用的鋰電負極石墨材料，其理論比容量372mAh/g，已無法滿足。
目前趨勢是負極選用硅碳材料，其比容量4200mAh/g。不過負極硅碳有首次充放電效率較低、膨脹大、長循環會粉化等問題。
而補鋰技術能有效規避硅碳負極不足，提升能量密度，具體而言，其主要分兩方面：
一方面增加活性鋰離子含量，補償首周充放電過程中的活性鋰損失，提升電池首周可逆容量。另一方面實現負極材料體積的預膨脹，減少材料顆粒在嵌鋰過程中的破裂和極化，提升負極的機械穩定性和循環性。
然而，補鋰一旦拿捏不好，很容易造成鋰枝晶。同時在補鋰過程中，如果摻雜其他非活性殘留物質，還會大幅降低電池能量密度。
據高工鋰電了解，當前補鋰技術主要分鋰粉補鋰、鋰帶補鋰、電化學補鋰、真空鍍鋰。
涉及這方面研究的動力電池公司有CATL（寧德時代）、ATL（東莞/寧德新能源）、中航鋰電、珠海冠宇、合肥國軒、微宏動力等。其中典型代表有CATL和ATL。
有業內人士指出，補鋰工藝最大的瓶頸是對環境要求特別苛刻。一方面金屬鋰化學性質活潑，用不好會著火和爆炸，很危險。另一方面材料及設備改造成本較高，經濟收益不太高。
關于補鋰技術，高工鋰電查閱到CATL和ATL等專利，從中可看出不同補鋰方式的優劣。
CATL:壓延式鋰帶補鋰
CATL申請的極片補鋰裝置專利，解決了鋰粉在負極表面補鋰時，易污染和涂覆不均勻，鋰涂層附著力差，難以大規模利用等難題。
如圖1，CATL的極片補鋰裝置包括延壓模塊1，存儲模塊2以及覆合模塊3。
具體步驟：壓延模塊將鋰帶壓延成鋰箔并附著在離型膜上，形成補鋰帶。然后在真空干燥條件下，存儲補鋰帶。接著覆合模塊通過在極片上壓延補鋰帶，進而將鋰箔附著在負極片上。
CATL的這項專利，直接優點是壓延模塊和覆合模塊彼此獨立。能避免壓延模塊的運行速度和覆合模塊的運行速度之間的相互牽制，從而保證極片補鋰裝置的生產產能，同時使壓延模塊的利用率提高。
然而由于鋰是很軟的金屬，鋰帶要壓延成鋰箔，對環境條件要求苛刻。同時如果補鋰不充分，能量密度提升就不明顯；過度補鋰，會在負極表面形成金屬鋰鍍層，損傷電池性能。
CATL這項專利，有各種壓輥、測試儀器、輔助試劑等裝置，能精確控制，可解決補鋰不充分問題。另外補鋰工序簡單、成本低，能實現自動化生產，有利于降本增效，適合量產。
圖1
圖2（圓圈A的放大示意圖）
圖3（圓圈B的放大示意圖）
ATL:富鋰正極，化成補鋰
ATL發明一種富鋰正極材料及其制備方法以及二次鋰電池，能不受苛刻環境約束，同時還能改善正極材料克容量發揮。
ATL這項發明專利，主要是富鋰正極。其包括內核以及碳包覆層，碳包覆層包覆內核，內核涵蓋氟化鋰以及金屬單質顆粒（M）。化成時，富鋰正極向負極提供額外鋰離子，如圖4充放電方程式所示。
圖4
關于富鋰正極材料制備，ATL專利提供的一種方式是在保護氣體作用下，金屬氟化物和有機碳源，金屬鋰，有機電解液化學反應。然后在真空干燥條件下，用有機溶劑沖洗，制備富鋰正極材料。
好處是能補償負極不可逆的鋰離子損失，從而有效改善正極克容量發揮，提高二次鋰電池的能量密度。
真空卷繞蒸鍍補鋰
在補鋰設備專利方面，由于涉及電池工藝，企業代表依舊是CATL（寧德時代）、ATL（東莞/寧德新能源）、中航鋰電、珠海冠宇、合肥國軒、微宏動力等。
其中有一款負極卷繞鍍鋰系統發明專利，值得參考。
其原理是利用真空鍍膜和自動化設計，卷對卷循環運轉。鍍鋰均勻性好，可以大規模批量生產。
具體實施如圖5和圖6所示。負極片先上料，卷繞機構進入蒸鍍系統。隨后對真空室抽真空和通惰性氣體。真空環境和惰性氣體可防止鋰發生反應，保證真空鍍鋰的穩定性。接著開動卷繞和蒸鍍設備，進行負極片鍍鋰。
關于補鋰設備研發進程，佳的自動化總經理溫在東曾向高工鋰電表示，由于各家動力電池企業工藝有所出入，設備需要做不同程度調整。目前而言，大部分還處于研制和中試階段，并沒完全落地。
圖5
圖6
參考文獻：
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[2]ATL富鋰正極材料及其制備方法以及二次鋰電池[P].中國：CN108123106A2018-6-5
[2]左偉峰（第一發明人）一種負極卷繞鍍鋰系統[P].中國：CN110029313A，2019-7-19
[3]負極補鋰設備產業化悄然進行[OL].高工鋰電：2018-10-01
[4]國內補鋰、預鋰化的相關技術分析[OL].朱亮：2019-11-30
