引言

20世紀90年代末，由于液態鈷酸鋰鋰離子電池具有較大的安全性問題，人們研究開發聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池除了具有液態鋰離子電池的性能優點，還具有更高的能量密度，更好的安全性以及更加靈活的外形設計。關于聚合物鋰離子電池的研究最近主要集中在兩個方面。一個是原位聚合法制備鋰離子聚合物電池，通常先配制一種含有液態電解質溶液、聚合物、交聯劑以及引發劑的混合溶液，然后把此混合溶液注入電池內部，并通過加熱、微波，或者輻射的方法引發聚合反應，在電池內部形成凝膠態聚合物電解質，制備得到聚合物鋰離子電池。另一方面是先制備多孔聚合物膜，然后以此為隔膜組裝電池制備聚合物鋰離子電池。

采用多孔聚合物隔膜制備聚合物鋰離子電池，不僅可以提高電池各方面的性能，還降低了電池的成本，十分適合工業化生產聚合物鋰離子電池。制備多孔聚合物隔膜，通常先配制聚合物溶液，然后涂布，經過自然干燥、真空干燥等步驟，最后裁剪得到成品。

但這種制膜方法需要使用涂布機，設備比較昂貴，另外還有參數要求嚴、步驟復雜等缺點。在作者的前期工作中，采用涂敷聚合物膜的方式處理負極片，并以此涂敷層為隔膜組裝電池，改善了聚合物鋰離子電池的性能。但是，這種涂敷聚合物膜的處理方法并不適用于聚合物鋰離子電池的大規模的工業化生產。因此，在借鑒涂料噴涂工藝的基礎上，我們選擇合適的條件，通過噴涂的方式對負極片進行處理，制作聚合物鋰離子電池并對其性能進行了測試，發現該方法制備的聚合物鋰離子電池具有優越的電化學性能。

1實驗

1.1材料和設備

正極活性物質錳酸鋰，負極活性物質石墨，導電劑石墨（KS215）和乙炔黑（Superp）來自特密高（Timcal），黏結劑為聚偏氟乙烯（pVDF,Kynar761），用N2甲基-吡咯烷酮做分散溶劑。

聚偏氟乙烯2六氟丙稀（pVDF2HFp,Kynar2801）85℃真空干燥24h備用。二氧化硅粉末（SiO2,～12nm,CabosilTS2530）120℃真空干燥24h備用。

丁酮、丁醇購自北京試劑公司，分析純。碳酸二乙酯（DEC）購自張家港電解液廠，電池純。所有的液體試劑購買后直接使用。

制膜設備包括一臺空氣壓縮機和一支液體噴槍（W271,益工）。測試設備為藍電鋰電池性能測試儀（武漢力興）。

1.2配制溶液和制備聚合物膜

根據前期工作經驗，初步確定聚合物溶液的組成。在實驗中發現如果降低溶液的濃度，則噴涂操作更方便且不影響聚合物膜的性能，所以溶液各組分的質量比例確定為：m（丁酮）∶m（pVDF2HFp）∶m（SiO2）∶m（DEC）∶m（丁醇）=10∶1∶011∶319∶4。將pVDF2HFp置于50℃的丁酮中攪拌使其完全溶解，用超聲波儀將適量的SiO2分散在DEC和丁醇的混合液中；然后在攪拌的條件下將SiO2分散液緩慢地滴加入pVDF2HFp溶液中，最終得到混合均勻的漿料。將漿料轉移至噴槍的貯液罐中，并用50℃水浴維持漿料的溫度。在合適的參數下用噴槍將漿料噴涂在負極片上，待自然干燥后用真空干燥箱100℃干燥24h待用。

1.3聚合物鋰離子二次電池的組裝和性能測試

將經過噴涂處理的負極片采用卷繞的方式制備成聚合物鋰離子二次電池，并注液化成，然后進行充放電循環、倍率放電、高低溫放電等性能測試。

2結果和討論

2.1噴槍參數對處理負極片的影響

當使用噴槍進行噴涂時，漿料的噴出量一般可以用限位螺釘來調整，改變噴嘴的位置可以調得不同形狀的噴涂流。在實驗中控制空氣壓縮機的氣壓和噴槍的參數對于在負極片表面得到厚度均勻、孔隙豐富的聚合物膜十分重要。當氣壓太低，噴頭噴射面積小的時候得到的聚合物膜厚度較大，且孔隙不豐富，如圖1（a）所示；當氣壓和噴射面積合適時，得到的聚合物膜厚度均勻，孔隙豐富，如圖1（b）所示。由于聚合物溶液濃度較小，要在負極片表面形成一定厚度的聚合物膜需要對負極片多次噴涂，所以從圖上可以發現該噴涂層似乎由多層組成，每層都由大量的孔洞結構。大量的電解質溶液吸附在孔隙中，聚合物膜的離子電導率較高，可以提高電池的性能。當空氣壓縮機的氣壓為415×105pa,噴頭距負極片15cm時，聚合物膜的厚度約為25μm。

圖1處理后負極片的表面形貌

將經過噴涂處理的負極片干燥后在電解質溶液中浸漬2h,比較浸漬前后極片質量的差別，并計算極片質量增加的百分數，即為電解質溶液吸附量。

如圖1（b）所示的負極片的電解質溶液吸附量為28%,要大于未經處理的負極片的電解質溶液吸附量（約為15%）。極片吸附更多的電解質溶液意味著鋰離子遷移阻力減小，可以降低電池的內阻，提高電池的性能。本文中設計容量為66的聚合物鋰離子電池的內阻為35Ω，與同型號的液態鋰離子電池的內阻相近，可以預測該聚合物鋰離子電池具有較好的性能。

2.2聚合物鋰離子電池的循環性能

將經過活化的聚合物鋰離子電池連續進行充放電，測試循環性能。電池充放電的電壓范圍為310～4.25V,電流為330mA（0.5C）。聚合物鋰離子電池在充放電過程中庫侖效率約為100%,說明聚合物膜性質穩定，不發生副反應。聚合物鋰離子電池的充放電循環如圖2所示，電池放電容量下降較慢，幅度平穩，顯示出電池具有良好的循環性能。

圖2聚合物鋰離子電池的循環性能

2.3聚合物鋰離子電池的倍率性能

將聚合物鋰離子電池充滿電（0.2C電流），分別以0.2、0.5、1和2C的電流放電，不同電流下的放電容量與0.2C放電容量的比值即為倍率特性。聚合物鋰離子電池在不同電流下的放電曲線如圖3所示，0.5、1和2C電流下放電容量分別是0.2C放電容量的9914%、9418%和8214%,說明聚合物鋰離子電池在不同放電電流下都具有很好的放電性能。同時，各電流下放電曲線的平臺較高，說聚合物鋰離子電池具有較好的負載能力。

圖3聚合物鋰離子電池的倍率性能

2.4聚合物鋰離子電池的高低溫性能

將充滿電的聚合物鋰離子電池分別在-18、0、25和55℃下擱置4h,然后放電到3.0V。不同溫度下的放電容量與25℃放電容量的比值表示為聚合物鋰離子電池的高低溫放電性能。聚合物鋰離子電池在不同溫度下的放電曲線如圖4所示，-18、0和55℃的放電容量分別是25℃放電容量的9512%、9619%和9511%?？梢?，聚合物鋰離子電池在較低的溫度下的放電性能十分出色，能夠滿足一般的低溫使用要求。在高溫下，由于擱置過程中電池內部會發生一些副反應和自放電現象，所以放電容量稍有下降，但仍然可以滿足使用要求。因此，聚合物鋰離子電池可以很好地在不同的溫度下使用，表現出優越的高低溫性能。

圖4聚合物鋰離子電池的高低溫性能

3結論

本文用噴涂的方法處理負極片并組裝鋰離子聚合物電池，測試其性能。研究結果表明：在一定的操作條件下，噴涂法可以在負極片表面形成厚度均勻、孔隙豐富的聚合物膜；以此負極片組裝的聚合物鋰離子電池的性能優越。測試結果表明該方法可用于工業化生產聚合物鋰離子電池。